罗明良, 韩云龙, 张 冕, 史博晶, 司晓冬, 战永平, 贾晓涵

(1.非常规油气开发教育部重点实验室(中国石油大学(华东))，山东青岛 266580;2.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580)

压裂液黏度作为压裂施工设计与效果评价最重要的参数之一，对岩石起裂、压裂液滤失、支撑剂运移沉降等具有显著影响[1-2]。目前，压裂液流变性较少考虑压力影响，可能影响压裂液携砂性能，增加砂堵风险。胍胶压裂液常采用氧化破胶降低黏度，实现压后快速返排[3-6]，但难以回收胍胶组分[7-8]；而非氧化破胶方法通过调节压裂液pH值为酸性实现破胶，但能与胍胶压裂液碱性交联环境相匹配的酸液种类较少[9]。近年来，Parris等[10]通过硼交联聚乙烯醇体系高压流变试验显示，压力作用下交联体系中B—O—C断裂导致黏度下降；England等[11-12]、Bjornen等[13]和Fuller[14]观察到压力作用下硼交联胍胶体系黏度变化呈现“压力稀释”效应，但未明确体系黏度压力效应形成机制。尽管如此，国外工程师利用多功能硼酸交联剂(MXL)提高胍胶压裂液高压流变稳定性，降低施工风险，成功应用30余井次[15-16]。基于此，笔者以硼交联胍胶压裂液为对象，应用流变学及核磁共振等方法进一步考察硼交联胍胶压裂液压力作用下黏度变化内在机制，探究温度及剪切速率等对压裂液黏度变化压力效应影响规律，提出一种基于高压流变特性的非氧化破胶方法，为硼交联胍胶压裂液再利用及参数设计提供试验依据。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

羟丙基胍胶、有机硼交联剂，工业级，长庆井下技术作业公司；硼酸、氢氧化钠、过硫酸铵、氧化镁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化铝、活性炭，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；多羟基胺NMGA，分析纯，上海圻明生物科技有限公司；多羟基胺树脂 NMGA-R，分析纯，罗门哈斯(陶氏)。

S-212恒速搅拌器，上海申顺生物科技有限公司；HH-S4数显恒温水浴锅，金坛市医疗仪器厂；WG-43电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；FA1004电子天平，上海方瑞仪器有限公司；OFI130-77高温高压流变仪，美国OFI公司；Bruker Vertex红外光谱仪、Advance III 400 WB 型核磁共振仪( NMR)，美国Bruker公司。

1.2 试验方法

1.2.1 压裂液的制备

称取2 g羟丙基胍胶，取400 mL蒸馏水于烧杯中；调节恒速搅拌器转速，至液体漩涡可见到搅拌器叶浆顶端为止；将胍胶缓慢地加入烧杯，以避免形成鱼眼，溶解完成后继续搅拌10 min，形成均匀的压裂液基液，调节基液pH值为9～10，最后按照一定交联比加入一定浓度的硼酸或有机硼交联剂，直至形成可挑挂的压裂液(胍胶质量分数0.5%，交联比100∶1)，待用。

1.2.2 非氧化破胶剂优选

配制不同质量分数的活性炭、氧化镁、氢氧化铝、多羟基胺NMGA以及多羟基胺树脂 NMGA-R溶液，分别与胍胶压裂液样品混合并搅拌均匀，加入流变仪样品杯，固定温度和剪切速率，加压至60 MPa保持2 h，恢复常压后观察每种物质破胶效果，筛选破胶剂种类。然后按一定比例配制硼交联胍胶压裂液，优选破胶剂质量分数。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 高压流变性能测试

应用OFI130-77高温高压流变仪测试硼交联胍胶压裂液高压流变性能。测试温度为40～80 ℃，剪切速率为10～170 s-1，压力为0.1～60 MPa，从0.1 MPa开始每15 min压力提升15 MPa，当压力达到60 MPa后，每15 min降低压力15 MPa，直至0.1 MPa；参考石油天然气行业标准SYT 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》[17]，样品池恒压时剪切时间设定为30 min。用黏度损失率H衡量压力对黏度的影响程度，H值越大表明黏度损失越大，压力对黏度的影响程度也就越大。黏度损失率H表达式为

(1)

式中，H为黏度损失率，%；μ1和μ2分别为0.1和60 MPa时压裂液的黏度，mPa·s。

1.3.2 核磁共振测试

硼交联胍胶压裂液样品11B NMR谱在128.39 MHz下测试采集，仪器配备3.5 μs脉波长和去耦脉冲系统以及 0. 032 s FID 信号采集器，2 s 数据采集延迟。为了满足压力测试需要，样品管由铜制成，内部体积10 mL，样品管内部压力由ISCO 100DM高压高精度柱塞泵控制。

1.3.3 红外光谱及透射电镜测试

取1～2 g破胶剂粉末以及破胶液中回收且烘干的破胶剂粉末样品，分别与溴化钾粉末按一定比例压片成膜，置于样品池中，从400～4 000 cm-1进行扫描，得到样品吸收光谱，分辨率小于2 cm-1。

透射电镜观察：取少量破胶液加水稀释，将稀释样品滴在碳膜铜网上，自然晾干后，应用透射电子显微镜(TEM)观察破胶液中胍胶聚集体的微观形态。

2 结果讨论

2.1 硼交联胍胶压裂液高压流变特性

2.1.1 高压流变特性

硼酸与有机硼交联胍胶压裂液黏度随压力变化如图1所示。测试温度为40 ℃、剪切速率为10 s-1、压力为0.1～60 MPa，每一测试压力下剪切时间为30 min。

图1 40 ℃硼交联胍胶压裂液黏度随压力变化

由图1可知，当压力从0.1 MPa逐渐上升至60 MPa时，硼酸交联胍胶压裂液黏度由8 110 mPa·s下降到970 mPa·s，黏度损失率达88%；有机硼交联胍胶压裂液黏度由12 600 mPa·s下降到1 080 mPa·s，黏度损失率达91.4%。当压力释放恢复至0.1MPa时，压裂液黏度逐渐上升并接近初始黏度，表明硼交联胍胶压裂液具有“高压变稀”特性，且黏度变化可逆。分析认为，硼酸根离子与胍胶分子链羟基通过B—O—C共价键发生交联形成空间网状结构[18]，且胍胶分子内部及与水分子之间形成氢键使溶液体系初始黏度高，但高压作用下B—O—C键和氢键断裂[19-20]，宏观上呈现体系黏度显著下降，溶液中胍胶分子和硼酸根离子大多以游离态存在；当压力释放至常压时，硼酸根离子与胍胶分子又重新发生交联反应，体系黏度又逐渐上升并接近初始黏度。为了考察压力升降过程中压裂液中游离态与交联态硼对核磁信号强度的影响(一般用核磁峰值相对面积表示)，进行了不同压力下硼交联胍胶体系11B NMR测试，试验温度40 ℃，测试结果见表1与图2。

图2 压力作用下硼交联胍胶压裂液核磁共振谱

表1 硼交联胍胶压裂液中游离态硼与交联态硼化学偏移与核磁峰值相对面积

分别表示游离态硼与交联态硼对应核磁峰值的相对面积。

对于硼交联胍胶体系，化学偏移δf～18.07 和δc～1.48处分别对应游离态硼和交联态硼元素[21]，与本文中测试结果基本一致。常压下，游离态硼化学偏移为18.01×10-6，60 MPa时为17.21×10-6，游离态硼增长约4.6%，因为高压作用下硼酸在水中电离平衡常数增加，硼酸溶液酸性更强且化学平衡向右移动[22]，

(2)

交联态硼的核磁峰值相对面积(Ac)随压力增加而降低；当压力释放至初始压力，交联态硼的核磁峰值相对面积又接近初始状态，证实了压力作用下硼交联胍胶压裂液黏度变化可逆特性与其内部交联结构变化相关。

2.1.2 温度对高压流变特性的影响

考虑裂缝内压裂液流速下降，剪切作用随之减弱，选择剪切速率为10 s-1、剪切时间为30 min，测试60和80 ℃下有机硼交联胍胶压裂液高压流变曲线，如图3所示。从图1(b)、图3可知，温度40～80 ℃内，有机硼交联胍胶压裂液随温度升高黏度由12 600 mPa·s下降到1 853 mPa·s，随压力增加呈 “高压变稀”及黏度变化可逆特性；当温度为40、60及80 ℃时，黏度损失率分别为91.7%、81.3%及57.8%。压力相同时，体系黏度随温度升高逐渐减小，且压力效应对黏度损失影响减弱，表明温度对硼交联胍胶压裂液高压流变性能影响较大，环境温度较低时压力效应更明显，因为压裂液中硼酸根配位键强度及硼酸水解释放速度受温度影响较小，体系维持较高黏度[23-24]；当压力逐渐增加，体系中B—O—C共价键及氢键逐渐断裂，交联强度下降，黏度损失增加；当温度上升到某一值，体系中交联结构被破坏，呈现显著黏度损失[25-26]，此时压力作用对体系黏度影响很小。

图3 不同温度下有机硼交联胍胶压裂液黏度随压力变化

2.1.3 剪切速率对高压流变特性的影响

图4为100和170 s-1时有机硼交联胍胶压裂液的高压流变曲线，测试温度为40 ℃、剪切时间为30 min。

从图1(b)、图4可知，不同剪切速率下有机硼交联胍胶压裂液黏度变化压力效应明显且可逆。0.1 MPa下，剪切速率由10 s-1上升至170 s-1时，体系黏度由12 600 mPa·s下降到240 mPa·s，符合非牛顿流体剪切变稀特性；当剪切速率分别为10、100及170 s-1时，黏度损失率分别为91.4%、76.6%及67.0%，随剪切速率增加而下降。这表明剪切速率对体系高压流变性能具有较大影响，尤其在低剪切速率范围，黏度变化压力效应更为显著。在一定剪切速率范围内，非牛顿流体符合幂律方程[27]：

图4 不同剪切速率下有机硼交联胍胶压裂液黏度随压力变化

η=Kγn-1.

(3)

式中，η为剪切黏度，Pa·s;K为稠度系数;n为非牛顿指数;γ为剪切速率，s-1。

对于硼交联胍胶压裂液，非牛顿指数n小于1，随剪切速率γ增加，体系剪切黏度η降低，因为高剪切作用破坏体系中交联点，部分聚集体发生取向、形变、解聚集或解缠，聚集体尺寸由大变小，呈现剪切变稀行为[28]。低剪切速率时，剪切破坏体系分子间交联点以及解聚集或解缠比例都较少，此时压力对体系交联点破坏作用更为明显，呈现出压力变稀效应；而高剪切速率时，剪切破坏体系分子间交联点数目显著增加，聚集体也发生解聚，此时剪切作用明显强于压力作用对体系黏度的影响，因此压力效应逐渐减弱。

2.2 非氧化破胶剂组分及质量分数优选

基于硼交联胍胶压裂液“压力稀释”效应，提出一种硼交联胍胶压裂液非氧化破胶方法，原理如图5所示。高压下硼交联胍胶压裂液释放一定量游离态硼，当加入一种对硼具有强亲和力物质降低体系中游离态硼含量，即使压力恢复至常压，体系中硼与胍胶分子交联概率显著降低，难以再次交联，且未改变胍胶分子结构[29]。研究表明，活性炭、氧化镁、氢氧化铝等通过物理吸附降低溶液中游离态硼含量[30-31]；而多羟基胺NMGA和多羟基胺树脂NMGA-R等与硼酸根离子发生配位反应降低溶液中硼含量[32-33]，均可作为硼交联胍胶压裂液潜在破胶剂。因此在温度40 ℃、剪切速率10 s-1、压力60 MPa下，对质量分数1%的活性炭、氧化镁等材料对压裂液破胶测试表明，活性炭基本不具有破胶能力，氧化镁、氢氧化铝具有一定破胶能力，但产生大量沉淀；多羟基胺NMGA与多羟基胺树脂 NMGA-R破胶效果良好且无沉淀生成，因此选用多羟基胺NMGA与多羟基胺树脂 NMGA-R作为非氧化破胶剂进一步优选。

图5 硼交联胍胶压裂液非氧化破胶原理示意图

应用多羟基胺NMGA与多羟基胺树脂 NMGA-R为破胶剂，以破胶液黏度为指标，优选破胶剂使用质量分数，测试条件为压力60 MPa、温度40 ℃、时间2 h，试验结果见表2。

综合破胶剂使用质量分数及破胶液黏度因素，选取NMGA-R作为硼交联胍胶压裂液的非氧化破胶剂，推荐质量分数为0.6%(表2)。与NMGA-R红外谱图(图6)比较，回收破胶剂样品红外谱图中-OH伸缩振动峰发生位移，由3 330 cm-1偏移至3 311 cm-1，且在1 078 cm-1出现了B—O键振动吸收峰，表明NMGA-R分子中羟基与硼酸根离子反应形成了B—O四面体结构。高压条件下硼交联胍胶压裂液中内部交联点B—O—C共价键发生断裂，断裂后游离态硼酸根离子与NMGA-R中羟基发生化学反应，形成结构更为稳定的化合物，降低了硼酸根离子与胍胶分子再次交联的概率；即使恢复常压，溶液中胍胶分子与硼酸根离子交联点很少，黏度变化不可逆。同时观察到过硫酸铵破胶液中胍胶微观形态为粒状或絮状，呈分散状态(图7(a))，主要是过硫酸铵氧化导致胍胶分子链断裂所致；而NMGA-R破胶液中胍胶微观形态为较大连续絮状体，表明NMGA-R破胶过程中胍胶分子链并未断裂，仅是胍胶分子与硼之间共价键断裂，为胍胶组分再利用提供了可能。

表2 NMGA与NMGA-R对压裂液破胶效果

图6 NMGA-R样品红外光谱图

图7 破胶液TEM图

2.3 压裂液剪切稳定性能

为了考察硼交联胍胶压裂液NMGA-R破胶后再利用可行性，将破胶液与新鲜液(0.5%)以9∶1、8∶2、7∶3、6∶4比例混合，加入0.5%有机硼交联剂(交联比100∶1)及其他添加剂，充分搅拌后观察交联压裂液的挑挂性能，测试剪切稳定性能，结果如图8所示。由图8可知，所有比例混合配制的压裂液都可交联且挑挂性良好；80 ℃剪切1 h，混合压裂液表观黏度均能保持大于80 mPa·s，具有良好剪切稳定性，可满足常规油层压裂施工对压裂液黏度要求，为胍胶组分再利用提供了试验依据。

图8 破胶液与新鲜液混合配制的压裂液黏度随剪切时间变化

3 结 论

(1)硼交联胍胶压裂液具有可逆的“高压变稀”流变特性，60 MPa压力下黏度损失率最高可达91.4%，主要是高压作用下硼酸根离子与胍胶分子之间的B—O—C键及胍胶分子与水分子之间氢键发生断裂所致；在温度小于等于80 ℃、压力小于等于60 MPa范围内，当温度及剪切速率处于较低范围时，压裂液黏度变化压力效应更为显著，而高温、高剪切速率下压力效应较弱。

(2)硼交联胍胶压裂液黏度变化“压力效应”严重依赖于温度及剪切速率，但是压裂液进入裂缝后流速降低，剪切作用减弱。因此在中、低温储层改造过程中，压裂液流变性在考虑温度及剪切速率影响的同时还需考虑压力的影响，以提高压裂液设计参数准确性与可靠性；建议通过提高胍胶组分质量分数或交联密度增强压裂液中交联网络强度，降低硼交联胍胶压裂液黏度“高压变稀”造成砂堵及支撑剂铺置不均等风险。

(3)应用强硼亲和力物质降低压裂液中游离硼酸根离子浓度，改变了硼交联胍胶压裂液“高压变稀”的可逆特性，在不破坏胍胶分子结构下实现了非氧化破胶；优选质量分数0.6%多羟基胺NMGA-R破胶效果良好；且破胶后胍胶微观形态呈较大连续絮状体，结构较为完整；破胶液配制压裂液80 ℃剪切1 h，表观黏度可保持大于80 mPa·s，为胍胶组分再利用提供了试验依据。