曹智国 章定文,3 彭之晟 吕美彤

(1东南大学交通学院， 南京 211189)(2东南大学江苏省城市地下工程与环境安全重点实验室， 南京 211189)(3东南大学道路交通工程国家级实验教学示范中心， 南京 211189)

固化/稳定化技术由于其具有成本低、施工简单快速、处理后地基土强度高以及对生物降解有良好的阻碍作用等优势，已成为重要的重金属污染场地修复技术之一[1-2].水泥是固化/稳定化技术最常用的固化剂[3].水泥固化重金属污染土在服役过程中会受到周围环境的长期物理化学侵蚀，其中二氧化碳(CO2)碳化作用是影响水泥材料耐久性的一个重要因素[4].

碳化作用是指大气中的CO2气体通过水泥固化土中的孔隙等气体运移通道进入土体，与水泥水化反应产物(氢氧化钙CH和水化硅酸钙CSH等)发生碳化反应生成碳酸钙(CaCO3)，且孔隙溶液pH值降低的过程[5-7].水泥水化产物的溶解和CaCO3的生成使得土体的孔隙体积、孔隙分布特征和微观胶结状态等发生变化[8]，孔隙溶液pH值和酸碱缓冲能力的降低使得重金属化合物的溶解度发生改变[9-10]，从而固化土体的力学性能和化学稳定性产生变异，实际服役环境条件下水泥固化重金属污染土的长期性状有劣化风险.Al-Tabbaa等[11]对比了某污染场地固化处理28 d龄期和5 a龄期时重金属的溶出浓度，结果表明5 a时重金属的溶出量显著增加，甚至高于安全限值(28 d时重金属的溶出浓度均低于安全限值)，造成固化效果劣化的主要原因是碳化作用.因此，为了预测固化处理污染场地在碳化作用下的服役寿命，有必要给出水泥固化重金属污染土碳化深度预测方法.

国内外学者已经报道了许多混凝土碳化深度预测方法，主要分为经验公式[12-15]和理论模型[16-24]2类.经验公式是通过对室内加速碳化试验结果或自然环境下混凝土碳化深度调查结果进行数学统计拟合得到的，该类方法均基于特定的环境条件和材料参数，公式中很多参数的物理意义不明确，其适用范围较为局限.理论模型是基于Fick扩散定律和质量守恒定律，通过构建碳化反应中CO2的传输过程和化学反应过程建立的，模型中的各个参数均有明确的物理意义，但参数难确定，不便于工程应用.Papadakis碳化模型[16]是混凝土领域最为经典的理论模型.Papadakis碳化模型中CO2扩散系数是一个关键的参数，目前仅能通过试验或经验公式的方法得到.Papadakis等[18]给出了混凝土中CO2扩散系数与混凝土孔隙率和环境相对湿度的经验关系.非饱和水泥固化土中，气体的运移主要取决于土体的孔隙比、饱和度和气隙率等参数[25-26]，这些参数与土体的压实状态参数(干密度和含水率)相关.为了能够将Papadakis等[16]提出的混凝土碳化模型应用于水泥固化重金属污染土，有必要建立水泥固化土的CO2扩散系数经验公式.另一方面，固化污染土的初始状态参数与服役环境条件均明显不同于混凝土，影响固化污染土碳化速率的因素同样与混凝土不同.此外，重金属对碳化深度的影响规律未见公开报道.

本文人工配制不同铅质量分数的污染土，采用水泥固化后进行室内加速碳化试验，分析碳化深度随干密度、含水率、水泥掺入量和铅质量分数的变化规律，基于Papadakis等[16]提出的碳化模型和碳化深度测试结果，反演水泥固化土的CO2扩散系数，并基于Moldrup等[25]给出的非饱和土气体渗透模型，建立水泥固化土CO2扩散系数与气隙率的关系.联合Papadakis碳化模型和本文提出的CO2扩散系数经验公式，便可预测水泥固化铅污染土的碳化深度.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

图1 土的击实试验曲线

表1 土的主要物理化学性质指标

表2 土的主要化学成分 %

表3 水泥的主要化学成分 %

1.2 试验方法

取一定量的Pb(NO3)2粉末溶解于去离子水中，配制Pb(NO3)2溶液.取一定体积的Pb(NO3)2溶液加入风干的土中并搅拌10 min，将搅拌均匀的铅污染土放入密封的容器内1 d，使土和污染物达到平衡状态.取一定质量的水泥粉末加入制备好的铅污染土中，混合搅拌10 min.将搅拌均匀的混合物压入内径5 cm、高度10 cm的柱状模具中，试样制好后直接脱模，密封在自封袋中，贴好标签送入养护试验室进行养护.养护环境为：相对湿度95%、温度(20±2) ℃.养护60 d后，将试样送入碳化试验箱进行加速碳化.碳化试验箱的环境为：CO2的体积分数(20±3)%、相对湿度(70±5)%和温度(20±3) ℃.试样碳化的示意图见图2，圆柱体试样的侧壁和一端被密封，CO2气体只能从试样的另一端进入，沿试样高度方向扩散.

根据我国工业污染场地污染物浓度的报道[2]，铅质量分数选用0.5%和2%，即1 kg干土含铅5和20 g.为了对比，还制备了不含铅的试样(即铅质量分数为0).根据固化稳定化的现场应用情况[33]，水泥掺入量(质量分数)选用 7.5%和15%(即水泥掺入量与干土质量之比).根据土的击实试验曲线(见图1)，考虑可能的现场情况，初始含水率选用12%、16%、20%和24%，初始干密度选用1.40、1.48、1.57和1.65 g/cm3.具体试验方案见表4.

表4 加速碳化试验方案

试样碳化至预定时间后进行碳化深度测试，测试方法采用酚酞指示剂法.将试样沿轴线方向分割成2部分，将新鲜的分割面清理干净，向分割面上喷洒酚酞指示剂.酚酞指示剂是一种酚酞-酒精溶液，将1 g酚酞粉末溶解于90 mL乙醇溶液(体积分数95%)中，用蒸馏水稀释至100 mL[34].试样未碳化部分会显示紫红色，而碳化部分不变色，仍为水泥固化土的颜色.从5个位置测量不变色区域的深度，如图2所示.5个测值的偏差均小于2 mm，5个测值的平均值即为该试样的碳化深度.

图2 试样碳化和碳化深度测试的示意图

通过测量水泥固化土碳化部分的密度和含水率，可确定碳化部分的孔隙比e和饱和度Sr，即

(1)

(2)

式中，ω为碳化部分的含水率(质量分数)，%；γw为水的容重，kN/m3；γ为碳化部分的容重，kN/m3；Gs为水泥固化土的相对密度，取土、水泥和Pb(NO3)2相对密度按质量比例的加权平均值[35-36].

2 试验结果与分析

2.1 碳化深度与碳化时间的关系

碳化深度与碳化时间的关系如图3和图4所示.可见，随着碳化时间的增加，碳化深度增大，且碳化深度与碳化时间平方根成线性关系，如下式[12]所示：

(3)

式中，xc为碳化深度，cm；t为碳化时间，d；K为碳化系数，cm/d1/2，其大小反映了碳化速率的快慢.

图3和图4中直线的斜率即为水泥固化土的碳化系数，其大小主要取决于CO2的扩散系数和CO2与水化产物的反应消耗速率[19].影响水泥固化铅污染土碳化系数的因素有干密度、含水率、水泥掺入量和铅质量分数等.水泥水化产物与CO2反应生成的CaCO3沉积在水化产物表面[9]，阻止了水化产物与CO2的接触，从而阻碍了水化产物的进一步碳化反应，碳化反应减缓.此外，由于碳化反应产物CaCO3的摩尔体积比反应物CH的摩尔体积大[5]，碳化作用下固化土孔隙体积减小[8]，CO2气体的运移被阻塞，从而碳化反应减缓.

(a) 初始干密度1.65 g/cm3

(c) 初始干密度1.48 g/cm3

(a) 铅质量分数0

2.2 固化土的碳化系数

初始干密度对水泥固化土碳化系数的影响规律如图5(a)所示.随着初始干密度的增加，固化土碳化系数近似线性减小.初始干密度从1.40 g/cm3增加到1.65 g/cm3时，碳化系数从2.6～3.9 cm/d1/2减小到1.6～2.7 cm/d1/2.干密度增加使得固化土孔隙体积减小，CO2的运移被阻塞，从而CO2扩散系数减小，碳化系数减小.

(a) 初始干密度对碳化系数的影响

(b) 初始含水率对碳化系数的影响

初始含水率对碳化系数的影响规律如图5 (b)所示.随着初始含水率的增加，水泥固化土碳化系数减小.含水率较高(接近24%)时，继续增加固化土含水率，碳化系数的变化量减小.初始含水率从12%增加到24%时，碳化系数从2.7～3.9 cm/d1/2减小到1.6～2.6 cm/d1/2.含水率增加导致固化土中更多的孔隙被水填充，CO2的运移被阻塞，从而CO2的扩散系数减小，碳化系数减小.

水泥掺入量对碳化系数的影响规律如图6所示.随着水泥掺入量的增加，水泥固化土碳化系数减小.水泥掺入量从7.5%增加到15%时，碳化系数从1.81～1.86 cm/d1/2减小到1.15～1.26 cm/d1/2.水泥掺入量增加使得更多的可碳化物质(CH和CSH)生成，更多的可碳化物质会减缓碳化反应进程[12]；此外，更多的CH和CSH填充于孔隙，固化土孔隙体积减小，从而CO2的运移被阻塞，CO2扩散系数减小.因此水泥固化土的碳化系数随水泥掺入量增加而减小.

图6 铅质量分数和水泥掺入量对碳化系数的影响

图6也展示了铅质量分数对碳化系数的影响规律.水泥掺入量一定时，随着铅质量分数的增加，水泥固化土碳化系数略有增大.铅质量分数从0增加到2%时，水泥掺入量7.5%的固化土的碳化系数从1.81 cm/d1/2增加到1.86 cm/d1/2，水泥掺入量15%的固化土的碳化系数从1.15 cm/d1/2增加到1.26 cm/d1/2.水泥固化土中铅的存在会阻滞或延迟水泥水化反应[32]，水化产物的形成被阻碍，固化土的孔隙体积略有增加[7]，从而CO2的运移通道增多，CO2扩散系数略有增大.此外，水分充足的情况下，水泥中未水化的成分(如硅酸三钙和硅酸二钙)也能够与CO2发生碳化反应[16]，铅对水泥水化反应的不利影响没有改变可碳化的钙的总量.因此，水泥固化土的碳化系数随着铅质量分数的增加略有增大.

2.3 固化土的CO2扩散系数

Papadakis等[16]运用化学动力学原理建立了碳化反应理论模型，即

(4)

式中，De,CO2为碳化部分的CO2扩散系数，m2/s；c(CO2)为环境中CO2的浓度，c(CH)和c(CSH)分别为水泥水化完成时固化土中CH和CSH的浓度，mol/m3.1 m3水泥固化土中，CH和CSH的质量可通过水泥水化反应的化学计量确定，具体计算方法如下[17]：

mCH=[1.321(fCaO-0.7fSO3)-
(1.851fSiO2+2.182fAl2O3+1.392fFe2O3)]mcement

(5)

mCSH=2.85fSiO2mcement

(6)

式中，mCH、mCSH和mcement分别为1 m3水泥固化土中CH、CSH和水泥的质量，kg/m3；fi为水泥中氧化物i的质量分数(i=CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,SO3)，具体见表3.

式(4)可转化为

式(7)可用于确定水泥固化土的CO2扩散系数.

混凝土或土体中气体的运移(如CO2扩散或气体渗透)取决于混凝土或土体的孔隙体积和饱和度[18,26].水泥固化土碳化部分的孔隙比和饱和度可分别通过式(1)和式(2)确定.水泥固化土的CO2扩散系数与孔隙比的关系如图7(a)所示.随着固化土孔隙比的增加，CO2扩散系数近似线性增加.这与Tang等[26]和Houst等[37]报道的结果是一致的.固化土孔隙比一定的情况下，不同初始含水率对应的CO2扩散系数不同.CO2扩散系数与饱和度的关系如图7 (b)所示.随着固化土饱和度的增加，CO2扩散系数减小.这与Tang等[26]报道的结果是一致的.

(a) CO2扩散系数与孔隙比的关系

(b) CO2扩散系数与饱和度的关系

CO2气体在固化土中运移的示意图见图8.水泥固化土试样由土颗粒、水泥反应产物、孔隙水和孔隙气4部分组成，CO2气体主要在孔隙气中流动，其流动的快慢主要取决于孔隙气的体积.Moldrup等[25]提出了一个非饱和土气体渗透模型，具体见下式：

(8)

(9)

图8 CO2气体在固化土中流动的示意图

式(8)可转化为

(10)

水泥固化土的CO2扩散系数与气隙率的关系可通过式(10)建立.如图9所示，随着固化土气隙率的增加，CO2扩散系数增大.水泥固化土的CO2扩散系数与气隙率的关系可用下式表示：

De,CO2=4.5×10-6ε

(11)

气隙率介于0.04～0.36的水泥固化土，其孔隙曲折度参数η=1.0.

图9 CO2扩散系数与气隙率的关系

根据Houst等[37]报道的试验结果，混凝土的CO2扩散系数与气隙率的关系可用下式表示：

De,CO2=1.3×10-6ε2.3

(12)

拟合度R2达到0.98，如图10所示.气隙率介于0.06～0.39的混凝土，其孔隙曲折度参数η=2.3.混凝土的η值(2.3)比水泥固化土的η值(1.0)大，即混凝土的孔隙连通程度比水泥固化土的孔隙连通程度差.这是由于混凝土的水泥掺入量比水泥固化土的水泥掺入量大，混凝土的孔隙中填充了更多的水泥反应产物.

图10 本文试验结果与文献[37]试验结果的比较

2.4 固化土碳化深度预测方法

根据上述研究，基于Papadakis碳化模型[16]，联合本文给出的水泥固化土CO2扩散系数经验公式，水泥固化铅污染土的碳化深度可通过式(4)、(5)、(6)和(11)进行预测.碳化深度的预测值和实测值的关系如图11所示.由图可见，水泥固化铅污染土碳化深度的预测值和实测值具有很好的一致性.由于缺少计算气隙率的数据，因此无法用已有文献中的测试结果进行验证与对比.本文的研究结果表明，气隙率介于0.04～0.36的水泥固化铅污染土，其碳化深度可通过式(4)、(5)、(6)和(11)进

图11 实测碳化深度与预测碳化深度的关系

行预测，据此可用来评价碳化作用下水泥固化重金属污染土的长期耐久性.

3 结论

1) 水泥固化铅污染土碳化深度与碳化时间平方根呈线性关系.碳化系数随干密度、含水率或水泥掺入量的增加而减小，随着铅质量分数增加略有增大.

2) 水泥固化土的CO2扩散系数随孔隙比或气隙率的增加而增大，随饱和度的增加而减小.

3) 基于气体渗透模型，给出CO2扩散系数与气隙率的幂函数经验关系.气隙率介于0.04～0.36的水泥固化土和介于0.06～0.39的混凝土的孔隙曲折度参数分别为1.0和2.3.

4) 联合Papadakis碳化模型和本文给出的CO2扩散系数经验公式，可以预测水泥固化铅污染土的碳化深度，据此可来评价碳化作用下水泥固化重金属污染土的长期耐久性.