茹淑华，徐万强，孙世友，侯利敏，赵欧亚，张国印，王凌，刘蕾

（河北省农林科学院农业资源环境研究所/河北省肥料技术创新中心，河北 石家庄 050051）

集约化养殖过程中会产生大量的粪尿和冲洗水，而这些废水中含有化学需氧量（COD）、固体悬浮物（SS）及氮磷等高浓度的污染物[1]。据原农业部《第一次全国污染源普查公报》，农业污染源COD、总磷（TP）、总氮（TN） 排放量分别占全国排放总量的44%、67%和57%，农业面源污染已经成为我国流域性水体污染、土壤污染和空气污染的主要来源。畜禽养殖业的排放量在农业面源污染排放量中占比很高，COD、TP、TN 所占比例分别达到了95.8%、56.3%和37.9%[2]。畜禽养殖废水已成为引起农村面源污染的罪魁祸首，同时也严重阻碍了国家推进畜禽养殖业标准化、规范化的进程。在畜禽养殖日粮中，添加高剂量Cu 可显著提高猪的生长性能；添加高剂量Zn 可增强免疫力和抗病力，降低仔猪断奶后腹泻，促进生猪生长[2]。通常饲料中添加的金属元素被畜禽胃肠道吸收极少，60%～70%随着粪尿排出体外，并进入养殖废水。据报道，在澳大利亚养殖废水中检测到较高含量的Cu 和Zn[3]。徐俊等[4]发现，江苏省畜禽养殖场产生的废水中总Cu 含量最高为9.81 mg/L，污染状况必须警惕。章杰等[5]发现，不同养殖模式下排出的污水中重金属污染物均以Cu 和Zn 为主。刘思辰等[6]对沼液灌溉的重金属潜在风险评估结果表明，沼液的重金属风险指数为0.01，属无风险等级，沼液经过简单的物理处理后便可直接用于灌溉。在灌溉年限内，利用养殖污水灌溉尚未引起土壤和蔬菜中有害物质超标[7]。用养殖废水灌溉虽然可以增加土壤养分，提高作物产量和品质，但也会加大土壤盐碱化和重金属累积的风险。用猪场养殖废水灌溉可为土壤大量补给易被植物吸收利用的各种碳、氮、磷、钾元素等[8]，其中对交换性钾含量的影响达到了显著水平[9]，用养猪场处理的粪水替代化学氮肥可以提高水稻产量和品质[10]。养殖废水灌溉给土壤带入了大量养分，全氮、全磷和有机质含量分别较对照增加了4.78%、8.76%和21.63%，但同时也带入了较多的重金属元素，尤其是Cu 和Zn[11]。在澳大利亚东南地区，废水灌溉已经引起了土壤的盐碱化[12]。用规模化猪场废水连续8 a 进行农田灌溉，土壤Cd 和As 污染的风险增大[13]。

河北省为我国畜牧业发达地区之一，规模养殖带来的畜禽污染也较为严重。据统计，2015 年河北省畜禽养殖业主要畜禽粪尿排放总量为1.4×108t[14]。但截至目前，尚未发现有关河北省集约化养殖废水中氮磷等主要养分和重金属污染特征的研究报道。将规模养殖废水无害化处理后进行还田利用，不仅可提高有机物废物的综合利用率，还可促进循环农业和生态农业的发展。对河北省集约化养殖场废水中的主要养分和重金属元素含量分布特征进行分析，以期为养殖废水资源合理利用和生态环境保护提供科学依据。

1 材料与方法

2018 年在河北省规模化养殖集中区的石家庄、唐山、张家口等地市，选择具代表性的规模化养殖场（生猪＞50 头/场，牛＞50 头/场）进行采样，样点均匀分布，随机采集养殖废水样品67 个（牛场废水33 个，猪场废水34 个）。养殖废水选择不少于3 个采样点进行采样，搅拌均匀后采集混合样，放入500 mL 塑料瓶中，每个样品采集2 瓶（1 瓶用于分析测试，1 瓶备用），冷藏箱运输，24 h 内送到实验室快速冷冻保存，备用。养殖废水样品的前处理和分析测试，均在河北省农林科学院农业资源环境研究所实验室完成。

将养殖废水样品直接过滤后，测定主要的基本理化特征和养分含量。利用pH 计测定pH 值；利用电导率仪测定电导率（EC）；采用连续流动分析仪法（Proxima 2，AMS-Alliance 公司，法国），测定硝氮、氨氮、总氮和总磷含量。

将养殖废水样品经酸消解后，测定主要的7 种重金属含量。将样品混匀后吸取100 mL 置于100 mL 三角瓶中，加入硝酸5 mL，用电热板80 ℃加热三角瓶将溶液浓缩至5 mL，冷却后加入高氯酸2 mL 和硝酸8 mL，三角瓶上加小漏斗后用电热板升温至120 ℃持续加热至溶液近干，用超纯水转移至50 mL 容量瓶中并定容至刻度。采用同样方法做空白试验。利用电感耦合等离子体质谱仪（iCAP Q ICP-MS，Themofisher公司，美国），测定 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As 和 Hg含量。

利用Excel 和SPSS V17.0 软件进行数据处理及图表分析。在评价集约化养殖废水氮磷和重金属含量及其变化特征时，数据统计结果如果服从正态分布，指标值则采用算术平均值；如果服从对数正态分布，指标值则采用几何平均值；如果既不服从正态分布又不服从对数正态分布，指标值则采用中位值（50%分位值）。参照国家农田灌溉水质标准（GB 5084—2005）、国家污水综合排放标准（GB 8978—1996）和农业部沼肥限量标准（NY/T 2596—2014），对养殖废水质量进行评价。

2 结果与讨论

2.1 集约化养殖废水的基本理化特征

集约化养殖废水的pH 值为 5.24～8.90，数据统计服从正态分布，指标平均值为7.22；EC 为0.80～82.70 ms/cm，数据统计服从偏态分布，指标中位值为6.80 ms/cm，变异系数为117.36% （表1）。依据GB 5084—2005 农田灌溉水 pH 值为 5.5～8.5、全盐含量不超过1 000 mg/L（非盐碱土地区，相当于电导率值 2 000 μs/cm） 和 NY/T 2596—2014 沼液肥 pH 值为5～8，有5%的样品pH 值超过8.5，有75%的样品EC超标。因此，养殖废水在储存或制备沼液肥的过程中应进行适当的酸化处理，且大部分养殖废水需与清水按一定的比例混合后才可用于农田灌溉。

表1 集约化养殖废水的基本理化性质（n=67）Table 1 Characteristics of basic physical and chemical in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

从不同种类养殖废水的基本理化性质（表2）看，猪、牛场废水的 pH 值分别为 5.24～8.67 和 5.75～8.90，平均值分别为6.98 和7.37，变异系数分别为10.44%和10.57%；EC 分别为 0.95～31.50 和 0.79～82.70 ms/cm，中位值分别为7.71 和6.47 ms/cm，变异系数分别为81.74%和138.12%。总体来看，猪场废水的酸碱度低于牛场，含盐量却高于牛场。

表2 不同种类养殖废水的基本理化性质 (n=67)Table 2 Characteristics of basic physical and chemical in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

2.2 集约化养殖废水的氮磷含量分布特征

集约化养殖废水的硝氮、氨氮、总氮、总磷含量分别为 6.30～160.05、8.85～1 789.88、59.10～1 882.90和20.63～38.10 mg/L，数据统计均服从偏态分布，指标中位值分别为 25.25、73.10、162.98 和22.00 mg/L，变异系数分别为90.70%、159.67%、116.40%和15.13%（表3）。依据GB 18596—2001 畜禽养殖业污染物最高允许日均排放浓度标准氨氮80 mg/L、总磷8.0 mg/L，有44.44%的样品氨氮含量超标，所有样品总磷含量超标。从养殖废水的养分含量分位值来看，氨氮含量的50%分位值符合标准，总磷含量的最低值就已超标。粪便、尿液、饲料残渣中含有的氮、磷是养殖场废水中氮、磷养分的主要来源。不同养殖场的畜禽饲养类型、生长阶段以及饲料配方、管理模式、粪污处理方式不同，排放废水中的总氮、总磷含量差异较大[15～17]。另外，养殖废弃物管理过程是改变养殖废水总氮、总磷含量的重要阶段，治理养殖废水不仅要降低氮、磷的源头输入，还要从优化管理方式入手[18]。如果养殖废水不经处理直接排放，会导致大量的氮和磷进入水体，极易引起水体富营养化，降低水生生物的多样性[19]。因此，对养殖场废水应采取强制处理措施或大力实施种养结合工程，降低氮磷含量后才可用于农田灌溉。

表3 集约化养殖废水的氮磷含量分布特征（n=67）Table 3 Characteristics of N and P contents in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

从不同种类养殖废水的氮磷含量分布特征（表4）看，猪场废水的硝氮、氨氮、总氮、总磷含量分别为6.30～160.05、10.83～1 459.75、76.40～1 476.05 和 20.68～38.10 mg/L，中位值分别为 27.99、133.51、176.49 和22.01 mg/L，变异系数分别为 90.89%、137.72%、107.33%和18.21%；牛场废水的硝氮、氨氮、总氮、总磷含量分别为9.85～148.93、8.85～1 789.88、59.05 ～1 882.93、 20.63 ～33.90 mg/L， 中 位 值 分 别 为23.48、52.16、132.98 和22.00 mg/L，变异系数分别为90.84%、188.78%、134.52%和12.60%。猪场废水中总氮含量最大值是最小值的19.32 倍，总磷含量差异不大，其中硝氮、氨氮含量中位值分别占总氮含量中位值的15.86%和75.65%；牛场废水中总氮含量最大值是最小值的31.89 倍，总磷含量差异不大，其中硝氮、氨氮含量中位值分别占总氮含量中位值的17.66%和39.22%。总体来看，猪场废水中的氮以氨氮为主，总氮含量（中位值）高于牛场；总磷含量（中位值）与牛场基本相当。

表4 不同种类养殖废水的氮磷含量分布特征 (n=67)Table 4 Distribution characteristics of nitrogen and phosphorus content in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

2.3 集约化养殖废水的重金属含量分布特征

集约化养殖废水的 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含 量 为 0.08 ～1.90、 0.00 ～4.10、 0.000 2 ～0.017、0.03～0.39、0.05～0.18、0.01～0.27、0.00～0.04 mg/L，数据统计均服从偏态分布，指标中位值分别为0.15、0.33、0.001 5、0.059、0.10、0.14、0.004 9 mg/L；变异系数为22.71%～131.09%，不同的重金属含量差异均较大，含量 （中位值）顺序为 Zn＞Cu＞As＞Cr＞Pb＞Hg＞Cd（表5）。依据GB 5084—2005（国家农田灌溉水质标准），有55.22%的样本Cr 含量超标，68.66%的样本As 含量超标，95.52%的样本Hg 含量超标，10.45%的样本Cd 含量超标，Pb、Cu、Zn 的样本超标率均为1.49%。依据GB 8978—1996（国家污水综合排放标准），除有5.97%的样本Cu 超标、1.49%的样本Zn 超标外，其他重金属元素均不超标。Cu 和Zn 具有多种生理代谢功能，在动物日粮中保证充足供给能够保护动物快速生长和健康[20]。然而，它们作为促生长剂使用时剂量已经达到了药理作用水平，这表明在日粮中Cu 和Zn 的添加量常常超过了其最大安全用量[17]。因此，大量的Cu 和Zn 可随粪便排出进入废水而引起环境超标，建议在饲料中减少含Cu 和Zn 添加剂的使用量。从养殖废水的重金属含量分位值来看，依据GB 5084—2005，Cu、Zn、Cd、Pb 含量的 95%分位值达标，Cr 含量的50%分位值、As 含量的25%分位值、Hg 含量的5%分位值达标；依据GB 8978—1996，Cu含量的90%分位值和Zn 含量的95%分位值达标，Cd、Pb、Cr、As 和Hg 含量的100%分位值达标；依据NY/T 2596—2014，所有重金属含量均不超标。因此，将养殖废水通过氧化塘或沼气工程进行适当处理加工成营养丰富的液体肥，可通过灌溉系统进行田间施用。

表5 集约化养殖废水的重金属含量分布特征（n=67）Table 5 Distribution characteristics of heavy metals contents in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

从不同种类养殖废水的重金属元素含量分布特征（表 6） 看，猪场废水的 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含量中位值分别为 0.15、0.22、0.001 5、0.057、0.098、0.12、0.004 5 mg/L，牛场养殖废水的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含量中位值分别为0.15、0.36、0.001 5、0.063、0.12、0.17、0.008 1 mg/L。依据 GB 5084—2005，2 种养殖废水的重金属含量超标均相对比较严重，其中，猪场养殖废水中仅Cd 含量不超标，其他6 种重金属元素的样品超标率顺序为Hg＞As＞Cr＞ （Pb=Cu=Zn），其中 Hg、As、Cr 的样本超标率分别为100%、64.71%、47.06%；牛场废水中有5种重金属元素（Hg、As、Cr、Pb 和Cd）存在不同程度的超标，样本超标率顺序为 Hg＞As＞Cr＞Pb＞Cd，指标值分别为96.77%、77.42%、67.74%、19.35%和3.23%。猪场和牛场养殖废水的重金属含量特征相似，主要是Hg、As 和Cr 含量超标。因此，部分养殖场的养殖废水不能直接用于农田灌溉。依据GB 8978—1996，2 种养殖废水的重金属含量超标均相对较轻，其中，猪场养殖废水有5.88%的样品Cu 超标、2.94%的样品Zn 超标，牛场养殖废水有6.06%的样品Cu 超标，其他样品中7 种重金属元素含量均不超标。

表6 不同种类养殖废水的重金属含量分布特征（n=67）Table 6 Distribution characteristics of heavy metals contents in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

3 结论与讨论

养殖场系统的养分输入源头是畜禽对饲料的摄入。畜禽饲料的总氮、总磷含量水平及该生长阶段畜禽的养分利用效率决定着该生长阶段畜禽排泄物中的总氮、总磷含量水平。本研究中，猪场废水的总氮和氨氮平均含量均高于牛场，这可能是由于猪饲料中的氮含量高于牛饲料所致。

调查结果表明，华北地区畜禽粪便中重金属Cd、Cr、Cu 和Zn 的质量分数与饲料中的重金属质量分数呈极显著正相关（P＜0.01），Pb 和As 的质量分数与饲料中的重金属质量分数呈显著相关（P＜0.05）[21]。畜禽对普通微量元素的吸收率较低，如动物对Cu 的吸收率仅为5%～10%。当饲料中Cu 含量由20 mg/kg 增加到100 mg/kg 时，Cu 的排出量增加7.9 倍[22]。猪对饲料中的Cu、Zn、Mn 和Cd 吸收甚少，有95%以上由生猪粪便及尿液排出体外[23]。本研究中，猪场和牛场养殖废水的重金属含量特征相似，依据GB 5084—2005，养殖废水中主要是Hg、As 和Cr 含量超标。而Hg、As 和Cr也是饲料添加剂中常见的重金属元素，这些重金属元素不能被畜禽完全吸收，大部分随粪便被排出体外。

依据国家相关标准，河北省集约化养殖场养殖废水有5%的样品pH 值超过8.5，75%的样品EC 超标。因此，用养殖废水进行灌溉时应进行适当的酸化处理，且与一定的清水混合后才可使用。养殖废水的总氮、氨氮和总磷平均含量分别为162.98、73.10 和22.00 mg/L，依据集约化畜禽养殖业水污染物排放标准（GB 18596—2001），有44.44%的样品氨氮含量超标，所有样品总磷含量均超标。养殖废水的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As 和 Hg 平均含量 （中位值） 分别为0.15、0.33、0.001 5、0.059、0.10、0.14、0.004 9 mg/L，依据国家综合污水排放标准（GB 8978—1996），Cu、Zn 样本超标率分别为5.97%和1.49%，其他重金属元素含量均不超标。