陶 玲，刘 伟，刘瑞珍，尚倩倩，何 静，任 珺

(1. 兰州交通大学 甘肃省黄河水环境重点实验室， 甘肃 兰州 730070； 2. 兰州交通大学 环境与市政工程学院 环境生态研究所， 甘肃 兰州 730070； 3. 甘肃瀚兴环保科技有限公司， 甘肃 兰州 730070； 4. 山东省烟台市森林资源监测保护服务中心，山东 烟台 264000)

近年来，随着我国工农业的迅速发展，化肥和农药等在农田中的大量使用以及工业废水排放带来的重金属污染日益严重，重金属通过不同的途径进入农田土壤，已经成为威胁全球土壤环境质量的一大问题(李亚娇等， 2018； 林海等， 2019)。原位钝化修复的研究是当前农田重金属污染修复关注的热点之一，因满足了治理污染土壤和农产品安全生产的需求，而被人们广泛采用(邹富桢等， 2017； 李泰平等， 2019)。目前常用的土壤固化剂主要包括黏土矿物(章绍康等， 2019； Huangetal., 2020)、活性炭、有机物、铁化合物(Zhangetal., 2019)等。

近年来，黏土矿物的施用在Cd污染土壤治理方面取得了显著的成果，通过调节和改变Cd在土壤中的物理化学性质，使其降低在土壤环境中的生物有效性和可迁移性(曹勤英等， 2017； 闫家普等， 2018； 杨敏等， 2019)。袁兴超等(2019)发现，海泡石对Cd钝化效果明显，可显著降低Cd的二乙烯三胺五乙酸(diethylene triamine pentacetate acid, DTPA)提取态含量，促进Cd由高活性形态向低活性形态转换。李红等(2018)发现，添加伊/蒙黏土和牛骨炭与伊/蒙黏土组配的改良剂可显著降低有效态Cd含量，有效态Cd含量最大降幅达42.3%。坡缕石作为黏土矿物的一种，因其具有良好的修复效果且价格低廉而被广泛使用。任静华等(2017)研究发现，土壤中施加适量坡缕石对中轻度Cd污染农田具有良好的修复效果。

本文以坡缕石为原材料进行活化，对酸活化坡缕石进行扫描电子显微镜分析(scanning electron microscope, SEM)和X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)，采用重金属Cd污染土壤进行土壤钝化实验和玉米种植实验，探讨酸活化对坡缕石的作用以及酸活化坡缕石对重金属污染土壤的钝化效果，以期为酸活化坡缕石在重金属污染土壤研究领域提供依据，同时也为地方特色矿产资源的高端产品开发和应用提供新方法。

1 实验与方法

1.1 土壤的制备

水稻土采自黑龙江省齐齐哈尔市依安县新兴镇西发村(47°43′54″N，124°54′9″E)，土壤pH值7.3，电导率(EC)162.3 μs/cm，阳离子交换量(CEC)15.51 mol/kg，总Cd浓度0.30 mg/kg。土样置于阴凉通风处自然风干，研磨过2 mm筛后加CdCl2配制Cd浓度达到2.3 mg/kg的Cd污染水稻土，保持田间持水量的70%，稳定化培养90 d后，自然风干，研磨过2 mm筛，制得模拟Cd污染土壤。

1.2 酸活化坡缕石的制备

坡缕石原矿产自甘肃省临泽县板桥镇，由甘肃瀚兴环保科技有限公司提供。据任珺等(2013)，测定原矿的主要矿物含量为：坡缕石29.7%、石英21.8%、海泡石4.9%、长石14.6%、白云石6.3%、绿泥石4.8%、石膏5.1%、蒙脱石5.3%、方解石3.2%、云母4.2%。将坡缕石破碎、筛分，制备200目的颗粒，分别加入浓度为5%、7.5%、10%、12.5%、15%的H2SO4溶液，固液比为1∶10，搅拌速度为500 r/min，经酸活化72 h后进行静置沉淀烘干(烘干温度100℃)得到固体产物，经过机械破碎和分筛，制得5种100目的酸活化坡缕石钝化材料。

1.3 研究方法

取30 g过筛后的钝化材料，分别加入1.5 kg重金属污染土壤中，充分搅拌混匀，用去离子水保持田间持水量的70%浸泡钝化30 d，30 d后取样测定钝化的重金属污染土壤的理化性质。

以玉米(ZeamaysL.)为供试植物，品种为陇单4号，由甘肃省农业科学院提供，在恒温培养箱内进行盆栽试验。用钝化过的土壤播种玉米，每个花盆播种10粒，用细沙与种子充分混匀，播种深度为1～2 cm，播种后保持土壤湿润。播种30 d后， 收获玉米， 测定

玉米生物量和Cd富集量。

1.4 土壤理化性质测定

土壤pH值(水土比2.5∶1)用pH计(雷磁，PHS-3C)测定，EC(水土比5∶1)用DDS-307A型电导率仪测定，采用乙酸铵-乙二胺四乙酸法测定CEC。

1.5 土壤中Cd的测定

50 mL的离心管中加入40 mL DTPA提取液，与2 g土样充分混合后密封， 25℃下震荡12 h后静置10 min， 4 000 r/min离心15 min，用0.45 μm滤膜过滤，滤液用火焰原子吸收分光光度计测定Cd的浓度，得到土壤DTPA提取态含量。取1 g过100目筛的风干土样，加入到50 mL离心管中，倒入20 mL毒性浸出实验(toxicity characteristic leaching proledure, TCLP)提取液，震荡18 h，震荡后静止10 min，在转速为4 000 r/min转速下离心15 min，用0.45 μm滤膜过滤，滤液用火焰原子吸收分光光度计测定Cd的浓度，得到TCLP提取态含量。

土壤中Cd化学形态分析采用欧洲共同体参考机构(european community bureau of reference)提出的BCR提取法，测定土壤中Cd的酸溶态、还原态、氧化态和残渣态，利用火焰原子吸收分光光度计测定Cd的浓度。

1.6 数据处理与分析方法

重金属钝化效率(stabilizing efficiency，SEm)按公式(1)计算，其中Cms为土壤重金属的浓度(mg/kg)，Cmss为钝化土壤重金属的可萃取浓度(mg/kg)。

SEm=(Cms-Cmss)/Cms×100% (1)

重金属的修复效率(remediation efficiency，RRm)由公式(2)得出，是BCR顺序提取中残渣态(F4)与酸溶态(F1)、还原态(F2)、氧化态(F3)和残渣态(F4)之和的比值。

RRm=F4/(F1+F2+F3+F4) ×100% (2)

重金属在植物体内的富集系数(biological concentration factor， BCF)和转运系数(translocation factor， TF)按公式(3)和公式(4)计算。

富集系数(BCF)=植物体内重金属含量/土壤

重金属含量×100% (3)

转运系数(TF)=植物地上部重金属含量/植

物地下部重金属含量×100% (4)

2 结果与讨论

2.1 酸活化坡缕石对土壤理化性质的影响

施加酸活化坡缕石处理组的pH值均显著低于对照组，浓度为7.5%、10%的H2SO4溶液活化坡缕石处理组的pH值显著高于其他酸活化坡缕石处理组，浓度为5%、12.5%、15%的H2SO4溶液活化坡缕石钝化水稻土的pH值之间无明显差异(Liuetal., 2018)。浓度为12.5%、15%的H2SO4溶液活化坡缕石钝化水稻土的EC显著低于其他处理组。CEC是评价土壤吸附和固定活性重金属能力的一个重要指标，CEC值越高，说明钝化效果越好(廖启林等， 2014)。CEC在加入了酸活化坡缕石后显著升高，对照组的CEC显著低于其他加入了酸活化坡缕石的土壤，说明土壤Cd污染风险显著降低(Wangetal., 2018)。浓度为7.5%、10%的H2SO4溶液活化坡缕石钝化水稻土的CEC值显著高于其他处理组，当酸活化坡缕石所用H2SO4浓度为10%时CEC的值最大(表1)。

表 1 酸活化坡缕石处理Cd污染土壤理化性质Table 1 Physicochemical properties of Cd contaminated soil treated by acid-modified palygorskite

2.2 酸活化坡缕石钝化土壤中Cd的生物有效态

对照组的DTPA提取态Cd含量显著高于其他处理组。随着坡缕石酸活化所用H2SO4浓度的增加，DTPA提取态Cd含量先减少后增加。浓度为10%的H2SO4活化坡缕石钝化水稻土的DTPA提取态Cd含量最少，显著低于其他浓度H2SO4活化坡

缕石钝化水稻土的DTPA提取态Cd含量，与对照组相比减少37.33%。浓度为5%、7.5%、12.5%、15%的H2SO4溶液活化坡缕石钝化水稻土的TCLP提取态Cd含量显著低于对照组，分别减小13.33%、20%、15.56%和17.78%，显著高于H2SO4浓度为10%处理的土壤(Wangetal., 2017； Liangetal., 2019)。随着坡缕石酸活化所用H2SO4浓度的增加，TCLP提取态Cd含量先减小再增加再减小，在坡缕石酸活化所用H2SO4浓度为10%时DTPA提取态Cd含量达到最小值(图1)。

图 1 酸活化坡缕石钝化Cd污染土壤中的生物有效态Fig. 1 Cd bioavailability in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite

2.3 酸活化坡缕石的SEM和XRD

临泽坡缕石主要以晶束聚集体的形式存在，且晶束聚集体的表面存在明显的棒状结构。在酸活化后，坡缕石的晶束聚集体结构变得更为紧密，且孔隙增多，并随着处理程度的增大而更加明显，这可能是因为酸活化过程将坡缕石中的杂质去除，坡缕石的钝化效果增强(图2)。

对比标准图谱发现，在2θ为8.2°、19.9°、20.7°、34.8°、43.4°附近为凹凸棒石(A)的特征峰，在2θ为11.4°、20.7°、26.7°、36.1°、50.6°附近为石英(Q)的特征峰，在2θ为31.3°附近为白云石(D)的特征峰，在2θ为8.2°、19.9°、41.3°附近为白云母(M)的特征峰，在2θ为24.1°附近为绿泥石(C)的特征峰，在2θ为26.9°附近为长石(F)的特征峰，坡缕石主要由凹凸棒石、石英、白云石、白云母、绿泥石、长石等矿物质组成。在酸活化后坡缕石的特征峰值的位置均没有发生明显的变化，说明坡缕石的晶相结构在酸活化后并未发生改变，活化并没有破坏坡缕石的结构(图3)。

2.4 酸活化坡缕石钝化土壤中Cd的形态

对照组土壤中Cd的主要存在形态为酸溶态，其次为残渣态和还原态，氧化态含量最低，添加酸活化坡缕石可以促进酸溶态Cd向残渣态Cd转化。与对照组相比，酸活化坡缕石施加后，酸溶态、还原态Cd比例均显著下降，降幅分别为： 41.6%(AP10)>34.9%(AP12.5)>29.0%(AP7.5)>27.9%(AP15)>22.5% (AP5)和51.8%(AP10)>48.0%(AP12.5)>47.6%(AP7.5)>41.0%(AP15)>25.1%(AP5)；残渣态比例均显著升高，增幅依次为： 90.4%(AP10)>76.6%(AP12.5)>72.4%(AP7.5)>70.1%(AP15)>40.1%(AP5)(图4)。

图 2 不同浓度酸活化坡缕石SEM图Fig. 2 SEM image of different concentrations of acid-modified palygorskite

图 3 酸活化坡缕石的X射线衍射图谱Fig. 3 X-ray diffraction pattern of acid-modified palygorskiteA—凹凸棒石； C—绿泥石； D—白云石； F—长石； M—白云母； Q—石英A—attapulgite； C—chlorite； D—dolomite； F—feldspar； M—muscovite； Q—quartz

图 4 酸活化坡缕石钝化Cd污染土壤中Cd的形态分布Fig. 4 Morphological distribution of Cd in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite

2.5 酸活化坡缕石钝化土壤中Cd的环境风险

通过计算钝化效率和修复效率可以得出钝化材料对重金属污染土壤的处理效果，不同浓度酸活化坡缕石对重金属污染土壤中Cd的钝化效率(SEm)之间存在显著性差异，AP10的钝化效率达到最大，添加了酸活化坡缕石后的处理组钝化效果均显著高于对照组(表2)。

钝化后的污染土壤中Cd的生物有效态得到明显下降，酸活化坡缕石对污染土壤中的Cd具有很好的钝化效果，显著降低了其生物可利用含量(表2)。

2.6 酸活化坡缕石对植物生长和Cd富集的影响

酸活化坡缕石的加入均降低了玉米地上部分和地下部分Cd的含量，降幅分别为26.99%～43.97%和15.36%～27.40%。玉米地上部分的Cd含量显著低于地下部分的Cd含量，没有施加酸活化坡缕石的对照组土壤中Cd的含量显著高于其他处理组的含量。地上部分Cd含量趋势与地下部分大致相同，从降低效果看，以浓度为10%的H2SO4活化坡缕石对玉米地上部分和地下部分Cd含量降低效果最明显，相比对照组分别降低了43.97%和27.40%，其次是浓度为12.5%的H2SO4活化坡缕石处理，相比对照组分别降低了41.09%和27.03%(图5)。

酸活化坡缕石的施加能促进玉米的生长，与对照组相比，酸活化坡缕石处理组的玉米地上部分和地下部分干重均显著提高。H2SO4溶液浓度为10%的处理组玉米地上干重显著高于其他处理组，与对照组相比提高55.43%。H2SO4溶液浓度为7.5%、10%和12.5%的处理组玉米地下部分干重无明显差异，均显著高于对照组(图6)。

图 5 酸活化坡缕石钝化Cd污染土壤种植玉米的Cd富集量Fig. 5 Cd enriched amount of maize planted in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite

图 6 不同浓度酸活化坡缕石处理的玉米地上部分干重和地下部分干重Fig. 6 Dry weight of shoot and dry weight of root of maize in different concentrations of acid-modified palygorskite

玉米地上部分富集系数、地下部分富集系数和转运系数均随坡缕石酸改性所用H2SO4浓度的增加呈现出先下降后上升的趋势。在H2SO4溶液浓度为10%的酸活化坡缕石处理下，玉米地上部分富集系数、地下部分富集系数和转运系数均达到最小值(Chenetal., 2018； 陶玲等， 2018； Daietal., 2019)，与对照组相比分别降低44.27%、27.76%和23.34%(表3)。

表 2 酸活化坡缕石钝化Cd污染土壤中钝化效率(SEm)和修复效率(RRm)%Table 2 The stabilization efficiency (SEm) and remediation efficiency (RRm) in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite

表 3 不同浓度酸活化坡缕石处理中玉米的富集系数(BCF)和转运系数(TF)Table 3 BCF and TF of maize in different concentrations of acid-modified palygorskite

单因素方差分析(ANOVA)与多重比较结果表明，玉米地上部分富集系数差异极显著(P<0.001)。H2SO4溶液浓度为5%、7.5%、10%、12.5%、15%活化的坡缕石处理中玉米对Cd的富集系数显著低于对照组； H2SO4溶液浓度为10%处理组显著低于其他酸活化坡缕石处理中玉米对Cd的富集系数；施加H2SO4溶液浓度为7.5%、12.5%的酸活化坡缕石处理中玉米对Cd的富集系数显著低于H2SO4溶液浓度为0、5%、15%的处理组；施加H2SO4溶液浓度为15%的酸活化坡缕石处理中玉米对Cd的富集系数显著低于H2SO4溶液浓度为0、5%的处理组。玉米地下部分富集系数差异极显著(P<0.001)。H2SO4溶液浓度为0、5%、7.5%、15%的酸活化坡缕石处理中玉米对Cd的富集系数显著高于H2SO4溶液浓度为10%、12.5%的处理组；H2SO4溶液浓度为7.5%的酸活化坡缕石处理中玉米对Cd的富集系数显著低于H2SO4溶液浓度为0、5%、15%的处理组；H2SO4溶液浓度为15%的酸活化坡缕石处理中玉米对Cd的富集系数显著低于H2SO4溶液浓度为0、5%的处理组；H2SO4溶液浓度为5%的酸活化坡缕石处理中玉米对Cd的富集系数显著低于对照组。

2.7 相关性分析

通过分析可以发现土壤理化性质、土壤中Cd的化学形态、玉米生长状况以及玉米富集Cd含量之间均存在一定的相关性(Guoetal., 2018； Saqibetal., 2018； Wangetal., 2020)。pH值与DTPA提取态Cd含量、TCLP提取态Cd含量、氧化态Cd含量、残渣态Cd含量呈负相关，与酸溶态Cd含量、还原态Cd含量呈正相关，且相关性均不显著，说明随着pH值的降低，Cd形态逐渐由酸溶态和还原态转变为更加稳定的氧化态和残渣态(史磊等， 2018； 张迪等， 2018； 杜彩艳等， 2019)。EC与DTPA提取态Cd含量、TCLP提取态Cd含量、酸溶态Cd含量、还原态Cd含量、氧化态Cd含量、残渣态Cd含量有显著相关性(王云丽等， 2018； 杨梦丽等， 2019)。CEC与DTPA提取态Cd含量、TCLP提取态Cd含量、酸溶态Cd含量、还原态Cd含量、氧化态Cd含量、残渣态Cd含量有明显相关性(P<0.01)。地上部Cd富集量与酸溶态Cd含量、还原态Cd含量呈显著正相关，相关系数分别为0.946和0.974，与氧化态Cd含量、残渣态Cd含量呈显著负相关(P<0.01)，说明酸溶态Cd含量和还原态Cd含量的增加，会使植物的地上部Cd富集量增加(Feietal., 2018)。地下部Cd富集量与DTPA提取态Cd含量、TCLP提取态Cd含量、酸溶态Cd含量、还原态Cd含量、氧化态Cd含量、残渣态Cd含量有显著相关性(P<0.01)(Wen and Zeng, 2018； Wangetal., 2019)。地上干重和地下干重与DTPA提取态Cd含量、TCLP提取态Cd含量、酸溶态Cd含量、还原态Cd含量、氧化态Cd含量、残渣态Cd含量有显著相关性(P<0.01)。地上转运与DTPA提取态Cd含量、TCLP提取态Cd含量、酸溶态Cd含量、还原态Cd含量、氧化态Cd含量、残渣态Cd含量有显著相关性(P<0.01)(表4)。

表 4 Cd形态与钝化土壤理化性质、玉米生长状况、富集系数、转运系数的相关系数Table 4 Correlation between Cd morphology and physical and chemical properties of passivated soil, maize growth, enrichment coefficient and transport coefficient

3 结论

(1) 施加酸活化坡缕石能显著降低土壤中有效态Cd含量；施加酸活化坡缕石土壤中Cd钝化效果均显著高于对照组，当坡缕石酸活化所用H2SO4浓度为10%时，土壤中Cd的钝化效果最好。

(2) 施加不同浓度的H2SO4溶液活化的坡缕石均能显著提高土壤CEC值，当坡缕石酸活化所用H2SO4溶液浓度为10%时，土壤CEC值最高；Cd化学形态发生改变，土壤中酸溶态Cd含量、还原态Cd含量显著降低，氧化态Cd含量和残渣态Cd含量显著增加，Cd活性由高向低转变。当坡缕石酸活化所用H2SO4溶液浓度为10%时，土壤中酸溶态Cd含量降低最显著，相比于对照组降低34.5%。

(3) 与对照组相比，施加不同浓度的H2SO4溶液活化的坡缕石能显著增加植物干重，当坡缕石酸活化所用H2SO4溶液浓度为10%时，对玉米地上部分和地下部分干重的促进效果最显著，说明对污染土壤Cd的钝化效果最好，这对农业安全生产有重要意义。