谭静静 ，苏以豪 ，高 宽 ，崔静磊 ，王永钊 ，赵永祥

（1. 山西大学化学化工学院 精细化学品教育部工程研究中心 ，山西 太原 030006；2. 山西大学资源与环境工程研究所，山西 太原 030006）

1,2-戊二醇和1,5-戊二醇是重要的二元醇，是有机合成中重要的中间体，因此受到广泛关注。1,2-戊二醇是合成杀菌剂丙环唑的重要医药化工中间体，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、印刷油墨和化妆品等产品的重要原料[1,2]。1,5-戊二醇是合成聚酯、聚氨酯及医药中间体的重要单体，此外，也可用作防冻液和化学品合成的绿色溶剂[3,4]。随着社会经济的日益发展，工业上对于1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的需求增长迅速，然而其产能较低，难以满足需求。因此，高效合成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇具有广阔的发展前景和应用价值。工业上，1,2-戊二醇和1,5-戊二醇主要通过石油路线经选择性氧化还原反应而得[5,6]。然而，该工艺路线复杂、反应副产物多，耗费大量不可再生的石油原料，使得其生产规模难以扩大，亟需开发温和条件下，高效、绿色、可持续合成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的工艺路线。生物质是地球上可再生的碳资源，其价格低廉、来源丰富，具有储量巨大、可再生周期短等优点，是替代化石资源制取燃料和化学品的可靠来源，近年来受到世界各国的广泛关注[7,8]。糠醛是唯一大规模工业化生产的生物质平台分子，其年产量大于40万吨[9]，糠醛经加氢得到糠醇或四氢糠醇（THFA），然后糠醇或THFA经呋喃环中C-O键选择性断裂开环可以得到1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，如图1，糠醛经加氢得到糠醇，糠醇经呋喃环C2-O1键断裂得到1,5-戊二醇，经C5-O1键断裂得到1,2-戊二醇。该工艺路线中所有反应物原子都得到利用，原子经济性高，是实现1,2-戊二醇和1,5-戊二醇高效可持续生产的有效途径。目前，从糠醛及其衍生物经加氢-氢解制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇已经取得了一定的进展，但是仍然存在贵金属催化剂成本高、非贵金属反应条件苛刻、产物收率低，催化剂稳定性差，催化机理不明确等问题，本文对糠醛及其衍生物催化转化制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的相关工作进行了系统的阐明和综述，并对该研究方向的发展趋势及研究重点进行了展望。

图1 糠醛加氢制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇Figure 1 Route of furfural hydrogenation to prepare 1,2-pentanediol and 1,5-pentanediol

1 糠醛及其衍生物催化转化制备1,2-戊二醇

1.1 糠醛催化转化制备1,2-戊二醇

目前，由糠醛或其衍生物经加氢及呋喃环内C-O键选择性断裂制备1,2-戊二醇主要使用VIII族贵金属负载型催化剂，如Ru[6]、Rh[10-13]、Pd[14]和Pt[1,15-18]等。Koch等[15]报道以PtO2/γ-Al2O3为催化剂，可以催化糠醛经加氢得到糠醇，进一步糠醇呋喃环中C-O键经选择性断裂得到1,2-戊二醇。Kaufmann[16]和Bhogeswararao等[17]报道在添加有FeCl2的PtO2催化剂体系和Pt/Al2O3催化剂体系均可以催化糠醛直接经加氢得到1,2-戊二醇。然而，这些催化体系都存在反应条件苛刻，目标产物1,2-戊二醇收率低的问题（低于30%）。后来研究者设计了金属-酸/碱双中心催化剂，高效催化糠醛转化制备1,2-戊二醇，并从金属-碱或金属-酸协同催化理论揭示了催化反应机理。

1.1.1 金属-碱协同催化机理

Tong等[18]研究了以Pt/CeO2为催化剂，催化糠醛加氢制备1,2-戊二醇，在165 ℃，3 MPa H2条件下反应4 h，1,2-戊二醇的收率达到59.9%。研究结果显示催化剂中CeO2载体的碱性有利于糠醛呋喃环开环，进而高选择性制备1,2-戊二醇。Mizugaki等[1]采用碱性的Pt/水滑石（Pt/HT）为催化剂，在不加任何添加剂的条件下，可以高效催化糠醛加氢直接转化为1,2-戊二醇。在异丙醇溶剂中，150 ℃，3 MPa H2条件下反应6 h，1,2-戊二醇收率为73%。结合实验和催化剂表征结果，研究者认为催化剂中碱性位的存在对1,2-戊二醇的形成至关重要，并在此基础上提出了在金属-碱双中心Pt基催化剂上，糠醛催化转化为1,2-戊二醇的反应路径（图2）。首先，糠醛进行C=O加氢得到糠醇，然后中间产物糠醇呋喃环中C5-O1键发生断裂生成中间体1-羟基-2戊酮，最后中间体再进行羰基加氢，生成目标产物1,2-戊二醇。在催化反应过程中具体机理是：金属Pt用于吸附、活化和解离H2，毗邻金属Pt的碱性位用于吸附中间体糠醇分子中的-OH，形成醇盐物种[19]，糠醇呋喃环C4=C5双键垂直吸附在金属Pt表面（图2），金属Pt和其毗邻碱性位界面处的活性氢迅速转移至C4=C5对其加氢[20]，弱化了C5-O1键，进而使其发生断裂，高选择性生成1,2-戊二醇。Pisal等[21]报道通过水热法合成碱性MnO2型八面体分子筛（OMS-2)，然后将金属Rh浸渍到分子筛表面，制备了Rh/OMS-2金属-碱双中心催化剂，将其用于糠醛催化加氢制备1,2-戊二醇，催化剂表现出了优异的催化性能。在160 ℃和3 MPa氢气压力下反应8 h，产物1,2-戊二醇的收率为87%。研究者通过双位 Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) 经典催化动力学模型提出了在金属-碱双中心Rh/OMS-2催化剂催化下，糠醛催化转化为1,2-戊二醇的反应机理（如图3），H2在金属位Rh表面发生裂解生成活性H，糠醛中醛基通过O吸附在金属位毗邻的碱性位上，金属位上活性H迅速转移至C=O使其加氢生成中间产物糠醇，糠醇再在催化剂表面发生呋喃环加氢并开环生成互变异构的中间体M[22]，中间体M再在金属位上进行C=C和C=O加氢，生成目标产物1,2-戊二醇。

图2 糠醛在Pt/水滑石催化剂上加氢为1,2-戊二醇的反应路径[1]Figure 2 Reaction pathway of furfural hydrogenation to 1,2-pentanediol on Pt/HT catalyst[1]

图3 糠醛在Rh/OMS-2催化剂上加氢制备1,2-戊二醇的反应机理[21]Figure 3 Reaction mechanism of furfural hydrogenation to 1,2-pentanediol over Rh/OMS-2 catalyst[21]

1.1.2 金属-酸协同催化机理

Date等[23]以蒙脱土为载体，制备了Pd/(MMTK 10) 金属-酸双中心催化剂，并将其用于糠醛加氢制备1,2-戊二醇，在异丙醇溶剂中，220 ℃，3.5 MPa H2条件下，反应5 h，1,2-戊二醇的收率为66%。研究者认为，在催化反应过程中载体中质子酸性位（H+）的存在对1,2-戊二醇的形成具有重要作用。研究者结合实验和催化剂表征结果提出了与金属-碱催化剂催化下不同的反应机理。如图4，首先糠醛中C=O在金属位Pd上进行吸附并加氢生成中间产物糠醇，载体MMT-K-10中质子酸(H+)吸附糠醇呋喃环中的O对其质子化生成中间体I，使得呋喃环在催化剂表面产生C5-Pd斜式吸附[13]，金属Pd上的活性H对呋喃环C5端进行半加氢（C4=C5键加氢），生成中间体II，进而使得O1的p轨道和C2=C3双键形成p-π共轭[6]，弱化了C5-O1键并使其发生断裂，生成中间体III1-羟基-2-戊酮，中间体III在金属位上进行C=O加氢得到目标产物1,2-戊二醇。

图4 Pd/MMT-K-10催化糠醛加氢制备1,2-戊二醇[23]Figure 4 Hydrogenation of furfural to 1,2-pentanediol over Pd/MMT-K-10 catalyst[23]

1.2 糠醇催化转化催化制备1,2-戊二醇

由糠醛直接高效转化制备戊二醇相对较难，一方面糠醛加氢过程中在催化剂表面活性位上的吸附构型可能不利于其后续发生开环，例如假设糠醛在催化剂表面以面式吸附为主，其主产物是THFA，而THFA稳定性较高，通常很难发生开环生成戊二醇；另一方面，糠醛的热敏性较高，水相或高温条件下稳定性不好，易发生聚集或降解；糠醇较糠醛相对稳定，分子中存在侧链羟甲基，是由糠醛加氢-氢解生成戊二醇的必经中间产物，从催化剂设计、在催化剂表面吸附构型的调控、催化反应机理的阐述及反应工艺的优化等方面来讲，由糠醇经氢解制备戊二醇相对简单易控，目前，较多研究集中以糠醇为原料经催化转化制备戊二醇，其中用于糠醇氢解制备1,2-戊二醇的催化剂主要是贵金属Ru、Pt[6,24,25]和非贵金属Cu基（表1）催化剂[2,22,26]。

表1 代表性催化剂催化糠醛（FA)/糠醇（FFA)加氢制备1,2-戊二醇的比较Table 1 Performance comparison between some representative catalysts of hydrogenolysis FA/FFA to 1,2-PeD

1.2.1 贵金属催化剂

Götz等[24]研究了采用负载型10% Ru/Al2O3催化剂催化糠醇水相加氢。在200 ℃，10 MPa H2条件下反应1 h，1,2-戊二醇的收率为32%。通过原位红外发现酸性或高浓度糠醇条件下，糠醇易发生自身聚合生成多聚糠醇，并沉积在催化剂表面，降低了催化剂活性及产物收率。Zhu课题组[6]发现Ru/MnOx催化剂中载体MnOx在水相中以碱性Mn(OH)2的形式存在，可以抑制糠醇分子的自身聚合，从而提高了产物1,2-戊二醇的选择性。Wang课题组[25]研究了采用负载型Pt/CeO2催化剂催化糠醇氢解制备1,2-戊二醇的反应，研究发现金属和载体间存在强的相互作用，通过载体CeO2表面的氧空位可以有效调控金属Pt的化学状态。XPS和XANS表征结果显示，4.5% Pt/CeO2-C催化剂中金属Pt处于富电子状态，而富电子的金属Pt对提高其催化活性及产物1,2-戊二醇的选择性具有重要的作用。实验结果证实在催化反应过程中催化剂表现出了优异的催化性能，在165 ℃，2 MPa H2条件下，反应24 h，1,2-戊二醇的收率达77.0%。

1.2.2 非贵金属催化剂

由于贵金属的价格高昂，近期一些研究报道采用非贵金属催化剂（例如Cu、Co和Ni）催化糠醇氢解制备戊二醇。研究结果显示Cu基催化剂对1,2-戊二醇具有较高的选择性，而Co基和Ni基催化剂更倾向于1,5-戊二醇的生成。例如，Chen课题组[2]研究了以非贵金属Cu/Al2O3金属-酸双中心催化剂催化的糠醇加氢反应，其中，Cu含量为10%时催化剂表现出了较好的催化性能，在乙醇溶剂中，140 ℃，8 MPa H2条件下反应8 h，1,2-戊二醇的收率为41.3%。同时，该课题组研究了以10%Cu-Mg3AlO4.5水滑石为催化剂催化糠醇氢解反应，研究发现在催化反应过程中高分散的金属位Cu和Mg3AlO4.5碱性位的协同催化显著提高了催化剂的催化性能和目标产物的选择性，在140 ℃，6 MPa H2条件下反应24 h，可以获得45.2%收率的1,2-戊二醇[22]。该课题组认为其催化机理与Kaneda课题组[1]提出的机理类似，如图5，在金属Cu和水滑石碱性位双中心的协同催化下，碱性位用于吸附糠醇中的-OH，形成醇盐物种，金属位上的活性氢转移至C2=C3或C4=C5上对其进行半加氢，生成中间体A或B，然后A或B发生C5-O1或C2-O1键断裂，分别生成中间体C和D，然后中间体C或D再进行C=O和C=C加氢得到产物1,2-戊二醇或1,5-戊二醇。由于糠醇中-OH的空间位阻效应使得发生C2-O1键断裂的能垒较高，主要发生C5-O1键断裂生成目标产物1,2-戊二醇。作者课题组前期研究了Cu0.8Mg5.2Al2O3水滑石为前驱体的催化剂[26]，催化糠醇氢解制备1,2-戊二醇，研究结果表明，焙烧温度对催化剂的结构及其催化性能具有显著的影响，金属位和碱性位均随焙烧温度的升高呈现先增加后减少的趋势。经600 ℃焙烧的催化剂表面存在适宜的金属中心和碱性位，在金属和碱性中心的协同催化下，表现出了优异的催化性能。在140 ℃，4 MPa H2压力的条件下，反应8 h，糠醇的转化率和1,2戊二醇的收率分别达74.1%和37.8%。

图5 Cu-Mg3AlO4.5催化剂上进行糠醇氢解反应制备戊二醇的反应路径[22]Figure 5 Hydrogenolysis pathway for furfuryl alcohol to pentanediol over Cu-Mg3AlO4.5 catalyst[22]

2 糠醛及其衍生物催化转化制备1,5-戊二醇

2.1 糠醛/糠醇催化转化制备1,5-戊二醇

糠醛/糠醇经加氢-氢解可以获得1,5-戊二醇，该工艺的主要挑战和难点是调控糠醛/糠醇在催化剂表面有利于发生开环的吸附构型并实现呋喃环内C2-O1键的高选择性断键，目前，针对该反应催化剂的设计主要集中于负载型贵金属Pt、Pd、Ir[13,14,27]和非贵金属Cu、Co、Ni等催化剂（表2）[29-33]。

表2 代表性催化剂催化糠醛（FA）/糠醇（FFA）/四氢糠醇（THFA）加氢制备1,5-戊二醇的比较Table 2 Performance comparison between some representative catalysts of hydrogenolysis FA/FFA/THFA to 1,5-PeD

2.1.1 负载型贵金属催化剂

Wang课题组[27]以Pt/Co2AlO4催化剂催化糠醛加氢制备1,5-戊二醇。在金属Pt和CoOx（主要是Co3+）的协同催化下，在140 ℃，1.5 MPa H2条件下反应24 h，糠醛转化率100%，1,5-戊二醇的选择性为27.2%。研究者通过调控反应原料证实目标产物1,5-戊二醇是由中间体糠醇直接开环后加氢生成的。他们根据实验结果提出了如图6的反应机理，金属Pt用于吸附和活化H2，活性H首先对糠醛中C=O加氢得的中间产物糠醇，金属Pt吸附糠醇中C=C的能力较弱，而CoOx（主要是Co3+）可以提供C=C的吸附位点，并诱导呋喃环中羟基端C-O键断裂开环生成中间体A（戊-1,3-二烯-1,5-二醇）[28]，然后中间体A再在金属Pt催化下加氢得到目标产物1,5-戊二醇。此外，研究者发现在催化剂中掺杂助剂Li可以抑制糠醇脱水反应，进而提高1,5-戊二醇的选择性，相同条件下其选择性提高至34.9%。Tomishige课题组[14]开发了Pd-Ir-ReOx/SiO2催化剂催化糠醛“一锅两步升温法”制备1,5-戊二醇的工艺。首先在40 ℃，8 MPa H2条件下反应8 h，将糠醛完全转化为四氢糠醇；然后升温至100 ℃继续反应72 h，使得中间产物四氢糠醇发生C-O键断裂生成1,5-戊二醇，其收率达到71.4%。后来他们采用同样的工艺方法[13]，以掺杂Rh的Ir-ReOx/SiO2为催化剂催化糠醛转化制备1,5-戊二醇，当Rh掺杂量为0.66%，糠醛浓度为50%时，可以获得71.1% 1,5-戊二醇的收率；当糠醛浓度稀释至10%，同样条件下反应，目标产物1,5-戊二醇的收率提高至78.2%。

图6 Cop-Pt/Co2AlO4催化剂催化糠醛转化为1,5-戊二醇的机理图[27]Figure 6 Hydrogenation mechanism of furfural to 1,5-pentanediol over Cop-Pt/Co2AlO4 catalyst[27]

2.1.2 负载型非贵金属催化剂

早在1931年，Adkins等[29]报道以CuCr2O4为催化剂，在175 ℃，10-15 MPa H2条件下，可以催化糠醛加氢/氢解制备1,5-戊二醇，但是其收率较低（20%）。该过程条件苛刻，使用环境不友好的铜铬做催化剂，难以实现大规模发展。近期Lee等[30]报道了通过控制催化剂焙烧和还原温度制备了具有不同厚度TiOy覆盖层的Co/TiO2催化剂（如图7），并将其用于糠醇氢解制备1,5-戊二醇的反应。研究发现，随着催化剂焙烧和还原温度的升高，TiOy层厚度呈线性增加且1,5-戊二醇的选择性正相关于TiOy层厚度。在600 ℃焙烧和还原所得Co/TiO2催化剂表现出较优的催化性能，在140 ℃，2.34 MPa H2，质量空速（WHSV）5.8 h-1的条件下，糠醇水相氢解获得1,5-戊二醇的收率为30.3%。研究者推测在催化剂制备过程中，由于金属Co和TiOy间存在强的相互作用使得催化剂在Co-TiOy界面处形成了双活性中心（Co0和TiOy），而这些双活性中心的存在促进了糠醇呋喃环中C2-O1键的断裂，进而提高了1,5-戊二醇的选择性。Gao等[31]开发了具有不同铜含量的Cu-LaCoO3催化剂，并将其用于糠醇选择性氢解；研究发现，金属Cu的负载量和预处理条件对催化剂的催化性能具有显著影响。当铜负载量为10%，在5%H2-95% N2气氛条件下预还原后催化剂具有较高的催化剂性能，在140 ℃和6 MPa H2条件下，反应2 h，糠醇转化率100%，产物1,5-戊二醇的收率为40.3%。研究者结合实验和催化剂表征结果阐明了催化剂的构效关系，认为在催化反应过程中，金属Cu0和部分还原的Co3O4（主要是CoO）的协同催化是促进糠醇氢解制备1,5-戊二醇的主要因素。Jones课题组[32]研究了以CuCoAl水滑石为前驱体的Cu-Co-Al混合氧化物催化剂催化的糠醇氢解反应，在160 ℃，4 MPa H2条件下反应2 h，0.1Cu-2.9Co-Al（Cu/Co=0.1∶2.9 atomic ratio)）体系获得了43.8 %的1,5-戊二醇收率。他们通过调控催化反应原料，分别以糠醛和四氢糠醇为原料进行反应，结果显示1,5-戊二醇是由糠醇直接开环后加氢而得。结合催化剂表征得出0.1Cu-2.9Co-Al催化剂具有较高活性的原因是少量金属Cu的掺杂促进了金属Co的还原，Co主要以CoOx（Co2+）和金属Co0的形式存在，其中，Co2+促进了糠醇在催化剂表面的斜式吸附，利于C2-O1键的断裂[34]；而少量Cu0和Co0用于吸附和活化H2，提高了整个工艺的加氢效率。Shimazu课题组[33]报道了以Ni-Y2O3为催化剂催化糠醇氢解制备1,5-戊二醇，当Ni/Y摩尔比为2.5，在350 ℃条件下焙烧所得催化剂表现较优的催化性能，在150 ℃，2 MPa H2条件下反应24 h，1,5-戊二醇的收率可达41.9%。通过调控反应原料及产物分布的分析，显示四氢糠醇是由糠醇氢解为1,5-戊二醇的中间体，催化剂Ni0-Y2O3的界面物种是中间体四氢糠醇发生C2-O1键断裂的重要活性位。此外，他们又合成了Ni-La(OH)3催化剂催化糠醛氢解[35]，同样条件下反应72 h，获得了55.8% 1,5-戊二醇的收率。

图7 Co-TiOy催化剂的形成机制[30]Figure 7 Formation mechanism of Co-TiO y catalyst[30]

2.2 四氢糠醇催化转化制备1,5-戊二醇

THFA较糠醛或糠醇稳定性更高，分子结构中含有羟甲基和环醚键，相对含有多个官能团的糠醛/糠醇而言，THFA在催化剂表面的吸附构型更易控制，进而可以实现环醚（C-O)键更高选择性断裂制备戊二醇。在催化反应中，根据环醚键断裂的位置不同，可以获得1,5-戊二醇或1,2-戊二醇。由于位阻效应，生成1,5-戊二醇所需的活化能较1,2-戊二醇更高，因此提高1,5-戊二醇的选择性存在一定的挑战并且是研究的热点。基于THFA分子结构及较高稳定性的特点，研究者集中于设计由过渡金属氧化物修饰的贵金属催化剂用于THFA氢解制备1,5-戊二醇（表2）。

2.2.1 活性金属与掺杂过渡金属氧化物MOx间的协同催化

目前的研究结果显示，过渡金属氧化物如ReOx、MoOx、WOx修饰的Rh、Ir和Pt等贵金属催化剂在催化THFA氢解制备1,5-戊二醇的反应中表现出良好催化的性能。而单金属或单过渡金属氧化物如Rh/SiO2、Rh/C或ReOx/SiO2、MoOx/SiO2、WOx/SiO2、ReOx/C和 MoOx/C等催化剂在催化THFA氢解反应中活性很低甚至没活性[10,12,36-38]。说明掺杂过渡金属氧化物和活性金属间的协同催化是促使四氢糠醇C2-O1键断裂及中间产物加氢的关键。

Tomishige课题组[36]研究了ReOx修饰的Rh/SiO2催化剂催化THFA氢解制备1,5-戊二醇，当Re/Rh比为0.5（atomic ratio）时，在120 ℃，8 MPa H2条件下反应24 h，目标产物1,5-戊二醇的收率为76.8%。研究者进一步阐明了THFA氢解为1,5-戊二醇的机理（图8）[37]。THFA吸附在ReOx团簇表面形成醇盐（i）。H2在金属Rh表面进行吸附并活化，在Rh-ReOx界面处发生异裂形成H-和H+（ii）。H-进攻THFA中C2正离子，使得C2-O1键发生断裂，形成醇盐O1负离子（iii）。异裂产生的H+进攻O1负离子，形成目标产物1,5-戊二醇（iv），同时新的底物在催化剂上进行新的循环。后来，该课题组研究了Rh与 Ir、V、Mo、W 或 Re 氧化物组合的催化剂催化四氢糠醇氢解反应，实验结果显示这些催化剂对该反应均表现出优异的催化性能[12,38]。其中，Rh-MoOx/SiO2（x= 0-3.5）催化剂，当Mo/Rh = 0.13时，在100 ℃和8 MPa H2的条件下催化四氢糠醇反应24 h，其转化率为94.2%，1,5-戊二醇的选择性高达90.3%[12]。

图8 Rh-ReOx/SiO2催化四氢糠醇氢解为1,5-戊二醇的机理[37]Figure 8Hydrogenolysismechanism oftetrahydrof urfuryl alcoholto1,5-pentanediolover Rh-ReOx/SiO2[37]

2.2.2 掺杂过渡金属氧化物MOx的酸性

Dumesic课题组[10]采用Rh-ReOx/C和Rh-MoOx/C为催化剂催化THFA氢解，在120 ℃，3.4 MPa H2条件下反应4 h，1,5-戊二醇的收率分别45.9%和47.1%。该课题组认为MOx(M= Re、Mo)在氢气条件下可以加氢生成M-OH，M的强亲氧性弱化了O-H键使其发生断裂生成弱的H+酸。H+酸有利于四氢糠醇开环和C-O键断裂。结合实验和DFT理论计算提出了金属-酸催化反应机理（图9）[39]，金属氧化物表面产生的H+酸促使呋喃环上CH2-OH中α-H迁移至临近C2上，生成稳定的含氧碳正离子，进而弱化C2-O1键使其断裂，生成质子化的5-羟基-戊醛中间体，5-羟基-戊醛再在金属位Rh上进行加氢获得目标产物1,5-戊二醇。Mu等[11]报道以Rh/SiO2和MoO3混合催化剂体系催化THFA氢解，实验结果证实，水溶液中催化剂的活性随着MoO3含量的增加而提高，产生该现象的原因在于MoO3与水发生反应，生成具有酸性的HxMoO3，而该酸表面的Mo-OH位点是促使THFA分子中C2-O1键断裂的关键。Wang课题组[40]采用溶胶-凝胶和浸渍法制备了WO3嵌入介孔SiO2骨架的Pt /WO3@ SiO2催化剂，并将其用于THFA氢解反应。研究结果显示，金属氧化物WOx在水溶液中可以生成具有酸性位的HxWO3[41]，在活性金属与酸性位点HxWO3的协同催化下，显著提高了THFA氢解反应效率。在水溶剂中，220 ℃，6 MPa H2条件下，反应24 h，THFA的转化率为82.9%，1,5-戊二醇的选择性为72.9%。Feng等[42]研究了(Pt/WO3/ZrO2)催化剂催化四氢糠醇氢解反应，考察了WO3含量对催化反反应的影响，当WO3含量为5%时，催化剂具有较优的催化性能，在150 ℃，5 MPa H2条件下反应5 h，THFA的转化率为56%，产物1,5-戊二醇的选择性为65%。研究者通过表征金属氧化物WOx对ZrO2表面单层覆盖率发现在ZrO2和覆盖层WOx界面处形成的W-(OH)-Zr位点对催化THFA解为1,5-戊二醇具有重要的作用，并且指出形成1,5-戊二醇的关键是ZrO2和W-(OH)-Zr吸附位点数量的平衡。结合实验和表征结果，提出了在Pt/WO3/ZrO2催化剂表面四氢糠醇氢解的催化反应机理（图10）。首先，氢气在金属位Pt纳米颗粒上吸附并异裂生成活性氢（H+和H-)，H+通过氢溢流从活性金属Pt颗粒迁移至载体WO3和ZrO2的界面处，生成W-(OH)-Zr活性位点，四氢糠醇通过侧链-CH2OH与ZrO2表面-O间相互作用吸附在ZrO2表面，然后W-(OH)-Zr活性位点上的活性H+进攻呋喃环中O并将其质子化，弱化C2-O1键，使其断裂生成稳定的C2正离子，金属Pt纳米颗粒上的活性H-进攻C2正离子，生成目标产物1,5-戊二醇。陈长林课题组[43]在连续流动固定床反应器中研究了Pt /Y2O3-WO3-ZrO2催化剂催化四氢糠醇氢解的反应，研究发现，Y2O3的掺杂显著提高了催化剂的酸性，进而提高了其催化活性，当Y2O3的质量分数为1%时，催化剂表现出较优的催化性能，在 150 ℃、4 MPa H2、质量空速 0. 2 h-1的条件下反应，四氢糠醇转化率为88%，1,5-戊二醇收率为68%。近期，Borgna课题组[44]研究了非贵金属Ni-WOx/SiO2催化剂催化四氢糠醇氢解反应，在250 ℃，3.4 MPa H2条件下反应4 h, 四氢糠醇转化率和1,5-戊二醇产率分别可达28.7%和47.3%。研究者结合实验和催化剂表征结果提出了如图11的催化反应机理，推测在水溶液中，L酸WOx可以生成质子酸性位点HxWO3。而四氢糠醇在质子酸存在下，发生重排生成二氢吡喃，二氢吡喃再进行水解生成中间体5-羟基-戊醛，然后加氢生成1,5-戊二醇。

图9 Rh-ReOx/C催化剂上四氢糠醇氢解为1,5-戊二醇的机理[39]Figure 9 Hydrogenolysis mechanism of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol on Rh-ReOx /C catalyst[39]

图10 Pt/WO3/ZrO2催化四氢糠醇氢解制1,5-戊二醇反应机理模型[42]Figure 10 Hydrogenolysis mechanism model of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol over Pt/WO3/ZrO2 catalyst[42]

图11 四氢糠醇在Ni-WOx/SiO2催化剂上氢解制备1,5-戊二醇反应机理[44]Figure 11 Hydrogenolysis mechanism of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol on Ni-WO x /SiO2 catalyst[44]

3 总结与展望

1,2-戊二醇和1,5-戊二醇是重要的二元醇，是有机合成中重要的中间体，既可以通过石油路线获得，也可以通过生物质路线而获得。随着石化资源的日益减少和环境问题的日渐突出，以可再生的生物质资源经高效催化转化制备二元醇具有重要的经济价值和社会意义。生物质基平台化合物糠醛及其衍生物糠醇或四氢糠醇经呋喃环C-O键选择性断裂开环可以获得1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，但是对于有效调控糠醛、糠醇或四氢糠醇分子中C-O键高选择性断裂获得1,2-戊二醇或1,5-戊二醇具有较大的挑战，而实现该过程的关键因素是高效催化剂的设计。目前，国内外对糠醛及其衍生物选择性加氢制备戊二醇的研究主要集中在设计多相催化剂，包含贵金属和非贵金属。研究者阐明了催化剂类型、载体的酸/碱性及掺杂过渡金属氧化物的酸性等均是影响催化剂性能的重要因素，揭示了催化反应过程中活化羟甲基并促使呋喃环C-O键高选择性断裂的关键是活性金属与掺杂金属氧化物之间的协同催化，并在此基础上提出了糠醛及其衍生物加氢制备1,2-戊二醇或1,5-戊二醇不同的辅助酸或碱催化反应机理。但是对于活性金属和掺杂金属氧化物物间的界面效应、过渡金属氧化物在反应状态下的化学环境及其表面氧空位与反应物在催化剂表面吸附构型和活化呋喃环C-O键高选择性断裂的关联机制、氢的异裂活化机制等均不明了，并缺乏相关理论验证，这些是将来值得深入研究的核心内容。此外，贵金属催化剂生产成本高，开发新型、高效、稳定的非贵金属催化剂催化糠醛及其衍生物实现呋喃环C-O键高选择性断裂制备1,2-戊二醇或1,5-戊二醇具有广阔的应用前景，是将来研发重点努力的方向。