王现元 ，张 涛 ，张龙力,* ，赵愉生 ，边钰清 ，杨朝合

（1. 中国石油大学（华东）理学院，山东 青岛 266580；2. 中国石油石油化工研究院，北京 102206；3. 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

随着现代石油重质化、劣质化趋势的不断加剧，常规的石油加工方法及深度已经不能很好的处理这一问题，这也是目前炼油厂所面临的最紧迫的问题之一[1,2]。其中，渣油加氢技术既能够有效的使重质油转变为高质量的轻质油，又能够有效的脱除金属及杂原子[3]，极大地改变了重油难加工的现状，已经成为实现渣油清洁高效转化的关键技术[4,5]。但加氢反应过程中如果渣油中的重金属含量过高会严重影响加工效率，一方面金属以硫化物的形式沉积在催化剂表面，堵塞催化剂孔道和使其中毒失活[6]；另一方面使床层板结、换热设备结垢，造成床层压力过高，严重影响炼油装置长周期的运转效率[7]。

渣油中的重金属元素中主要以镍、钒、铁、钙等元素为主，其中，金属镍、钒主要以卟啉化合物的形式存在于渣油中[8]，经过加氢反应后容易脱除，并且前人对其脱除机理研究较为深入，基本上已经解决了金属镍、钒对渣油加工过程的影响，所以人们对于铁、钙在加工过程中的危害逐渐重视起来[9]。铁、钙化合物在加氢反应过程中脱除率较低，因此，在开发脱铁、钙技术时，要首先对它们的分布规律和赋存形态进行研究，但现在关于这方面的研究报道相对较少。因此，本文对渣油加氢过程中铁、钙化合物的分布规律和形态转化进行深入研究具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

加氢系列油样A的基础物性参数见表1，实验试剂见表2，实验仪器见表3。

表1 加氢系列油样A的基础物性参数Table 1 Basic properties of hydrogenated oil sample A

表2 实验试剂一览表Table 2 List of experiment reagents

表3 实验仪器一览表Table 3 List of experiment equipments

1.2 组分分离的方法

1.2.1 SARA组分分离方法

柱色谱分离法（SARA）是常规的组分分离方法，按照NB/SH/T0509-2010的标准方法将油样分为饱和分（saturates）、芳香分（aromatics）、胶质（resins）、沥青质（Asphaltenes）四个组分，饱和分和芳香分中金属含量较少，所以合并为油分。

1.2.2 溶剂抽提组分分离方法

溶剂抽提法是按照各组分在溶剂中溶解度的差异将油样分成油分（Saturates + Aromatics）、胶质（Resins）、沥青质（Asphaltenes）三个组分，实验步骤如下（图1）：装有2 g油样的滤纸砂芯漏斗（实验室定制）放入脂肪抽提器中，油浴条件下利用不同溶剂对其进行抽提。先在锥形瓶中加入丙酮溶剂抽提，丙酮可溶物为油分（饱和分和芳香分）溶液，利用丙酮抽提至滤液为无色，将抽提液收集，用于蒸干后获得油分；换用正庚烷溶剂抽提，利用正庚烷抽提至滤液为无色，将抽提液收集，蒸干后可以获得胶质；最后用甲苯溶剂抽提，蒸干后可以获得沥青质。

溶剂抽提法分三组分的流程图如图1所示。

图1 溶剂抽提法分三组分流程图Figure 1 Three-components flow chart of solvent extraction

1.3 油样中铁、钙含量的测定

将装有一定量油样的石英杯置于电加热炉上加热，用点燃的滤纸不断引燃油样，直至不再冒出黑烟为止。随后将油样移至马弗炉中，在550 ℃下灰化6 h。冷却至室温后，加入一定量的体积比为1∶1的盐酸水溶液，将灰分加热消解，蒸发溶液至0.1 mL左右，加入超纯水混合，移至10 mL的容量瓶中，定容。采用原子吸收光谱测定溶液中各金属元素的含量。

1.4 油样中各类型铁、钙含量的测定

1.4.1 油、水溶性铁含量的测定

称取一定量油样，用环己烷溶解后加入热去离子水，震荡、静置分层（上层为油相，下层为水相），重复萃取多次。将萃取后油相中的环己烷蒸出，利用1.3节中方法测定油相中金属铁的含量，即为油溶性铁的含量[10]。水溶性铁的含量可通过总铁含量与油溶性铁含量的差值得到。

1.4.2 石油酸铁含量的测定

称取一定量油样，用环己烷溶解后加入质量分数为1%的盐酸水溶液，震荡、静置分层，重复萃取多次，合并下层水相。直接测定水相中铁含量，即可得到水溶性铁和石油酸铁的总含量。根据1.4.1中的水溶性铁含量，即可得到石油酸铁的含量[11]。油溶性铁含量减去石油酸铁含量即可得到卟啉铁和非卟啉铁的含量之和。

1.4.3 油、水溶性钙含量的测定

称取一定量油样，用环己烷溶解后加入体积比1∶1的丙酮水溶液，震荡、静置分层，重复萃取多次。将萃取后油相中的环己烷蒸出，利用1.3节中方法测定油相中金属钙的含量，即为油溶性钙的含量[12]。水溶性钙的含量可通过钙的总含量与油溶性钙含量的差值得到。

各形态铁、钙化合物含量的测定流程图如图2所示。

图2 各形态铁、钙的含量测定流程图Figure 2 Flow chart for determination of ferrum and calcium content of various forms

1.5 原油馏分中铁、钙含量的测定

采用实沸点蒸馏法将A原油分为四个馏分：初馏点-200 ℃为汽油馏分、200-350 ℃为柴油馏分、350-500 ℃为减压蜡油、＞ 500 ℃为减压渣油。利用1.3节中方法测定各馏分中的金属铁、钙含量，用公式（1）计算各馏分中金属的相对分布。

式中， χi—某馏分或组分在油样中的质量分数，%；

Wij—某馏分或组分中金属含量，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 铁、钙化合物随馏程的分布

从表4中数据看出，四个馏分在原油中所占比例相差较小，其中，汽油馏分所占比例最高。铁、钙化合物的含量随着馏程的增大逐渐增加，在减压渣油馏分中所占比例高达97%以上，并且钙化合物在汽油和柴油馏分中几乎不存在。其原因是一方面减压渣油馏分中存在大量含S、N、O化合物和胶状沥青质的非烃类化合物，这些物质中都存在大量的孤对电子和配位基团，可与外层含有空轨道的铁、钙进行配位，生成金属配合物，并随着馏程的增加，配合物含量增加；另一方面是因为减压渣油馏分中胶质、沥青质含量较高，沥青质与胶质以电子π-π给予体-接受体配合或氢键作用力下缔合形成胶束，这些胶束所形成的油包水型微乳液对铁、钙化合物有很强的增溶效应[13]，使得沥青质中铁、钙化合物含量最高。

表4 A原油中金属铁和钙随馏程的分布Table 4 Distribution of the metal ferreum and calcium with distillation range in crude oil A

2.2 加氢反应前后铁、钙在组分中的分布

2.2.1 组分分离方法的确定

为了验证分离方法对金属研究的适用性，分别采用两种方法对A减压渣油进行组分分离，测定所得各组分中的金属含量。

由表5数据可知，采用两种方法分离组分后所得的各组分含量几乎一致，说明这两种方法都能有效的将各组分分离开来。但两种方法分得的各组分中铁、钙含量差异明显，尤其是柱色谱分离法得到的胶质中钙含量已经低于仪器检测限。由柱色谱分离法得到的组分中铁的回收率为41.9%，说明损失了58.1%的铁化合物，钙的回收率之和是23.2%，说明色谱分离过程中在氧化铝上有76.8%的钙化合物无法用溶剂洗脱下来。这是因为一些强极性的铁、钙化合物在氧化铝色谱柱上产生不可逆吸附[14]，这部分铁、钙化合物可能是以羧酸类或酚类的形式存在。溶剂抽提法所得正庚烷沥青质中金属铁、钙含量高，是因为在抽提过程中先将油分与胶质抽提下来，最后抽提得到沥青质。沥青质组分极性较强，使得一部分油分与胶质中的金属吸附在沥青质表面上，导致溶剂抽提法所得沥青质中金属含量较高。该研究结果也表明，重质油组分和金属的结合力可能不是很强，在不同的分离方法中，金属会由于和重质油组分发生作用而在重质油组分中发生转移。综上，溶剂抽提法更适用于组分中金属含量的研究。

表5 不同分离方法所得组分中铁和钙的含量Table 5 Contents of the ferrum and calcium compounds in the components obtained by different separation methods

2.2.2 加氢反应前后组分的含量变化

A原油经过常减压蒸馏和固定床加氢反应后会引起组分含量变化，相应的也会引起组分中金属含量变化。从图3中得到A原油的油分含量达到96.5%，沥青质含量非常少。原油经过常减压蒸馏后油分含量明显减少，胶质、沥青质含量明显增加，这是因为常减压蒸馏出的馏分中油分所占比例较高，所以胶质、沥青质的组分含量相对增加；减压渣油掺入混合蜡油和催化柴油后，使得油分含量增加，胶质、沥青质组分含量降低；原料油经过加氢反应后，一方面胶质、沥青质大分子含有较多的芳香环，在加氢反应过程中发生加氢饱和、开环断裂反应以及断侧链反应，生成小分子烃类，使得油分含量升高，胶质含量降低[15]；另一方面胶质容易聚集、缔合成含有更多稠环芳烃的沥青质，使得沥青质含量变化不明显[16]。

图3 加氢系列油样A的组分含量Figure 3 Variations of the components content of hydrogenated oil sample A

2.2.3 加氢反应前后铁在组分中的分布

通过表6中数据得出，铁的绝对含量在油分中最小，在沥青质中最大，因为铁化合物容易富集在大分子的芳香稠环体系中，并且强极性的卟啉核会被包裹吸附于沥青质分子中。由于每种油样中各组分所占比例不同，所以金属在各组分中的相对分布也有所差别。除原油外，铁化合物在胶质、沥青质中的相对分布达到70%-80%。

表6 金属铁在加氢系列油样A组分中的分布变化Table 6 Distribution variations of the metallic ferrum compounds in components of hydrogenated oil sample A

经过常减压蒸馏后，总铁含量增大为原油的三倍，除原油本身轻组分含量高的因素外，在蒸馏过程中环烷酸和硫化物对金属设备的腐蚀也是造成铁含量增加的原因。加热过程中一部分油分小分子聚集成更难分解的大分子，使得胶质组分含量增加，胶质中铁的绝对含量降低，相对分布升高。

经过加氢反应后，加氢原料油中的铁化合物基本上以硫化物的形式沉积到催化剂上得到脱除，但总脱铁率仅为11.8%。胶质、沥青质因发生加氢饱和反应和开环断链反应使得油分的组分含量增大，油分中铁的绝对含量和相对分布都升高，说明在加氢反应过程中少量铁化合物随着组分转化而转移。沥青质组分具有强极性，以及沥青质对铁化合物的胶束增溶效应，使得铁化合物富集在沥青质组分中而难以脱除[17]。胶质中铁的绝对含量和相对分布都明显降低，说明在加氢反应过程中，加氢原料油中的铁化合物主要是从胶质组分中得到脱除的。

2.2.4 加氢反应前后钙在组分中的分布

由表7数据可知，原油经过常减压蒸馏后，钙在组分中的含量变化与铁在组分中的含量变化相同。经过掺混后，油分中钙的绝对含量和相对分布都增大，说明掺混加入的催化柴油和减压蜡油的油分含量高，油分中含有少量的钙化合物。

表7 金属钙在加氢系列油样A组分中的分布变化Table 7 Distribution variations of the metallic calcium compounds in component of hydrogenated oil sample A

原料油经过加氢反应后，油分中钙的绝对含量和相对分布都增加，胶质、沥青质中钙的绝对含量降低，说明胶质在向油分转化的过程中，有一部分钙化合物发生形态转化或者被带入到油分中。胶质中钙的相对分布降低、沥青质中钙的相对分布升高，说明钙化合物也主要是从胶质组分中脱除，钙会与H2S反应生成CaS沉积到催化剂上脱除[18]，但总脱钙率仅有25.5%，其中，胶质的脱钙率要大于沥青质的脱钙率，这是因为在加氢反应过程中，胶质分子相对于沥青质分子要小，更容易扩散进入催化剂孔道接触到更多的活性中心[19]，而沥青质中的脱钙过程为沥青质组分先进行加氢裂解，使大分子结构得到破坏转化成胶质小分子，然后再进行钙化合物的脱除[20]。

2.3 加氢反应前后铁和钙化合物的溶解行为

2.3.1 渣油中铁、钙化合物的主要赋存形态

通过参考文献及研究发现，铁、钙化合物在渣油中以不同的形态存在，渣油中铁、钙化合物的主要赋存形态如图4所示。

图4 渣油中铁、钙化合物的主要形态Figure 4 Main forms of ferrum and calcium compounds in residue oil

2.3.2 加氢反应前后铁化合物的溶解性能

表8中相对分布为各类型铁、钙的绝对含量占总铁、钙含量的百分比。通过表中数据看出，A原油中的铁化合物主要是以油溶性铁为主，其相对分布达到95.6%，大部分水溶性铁在经过电脱盐、脱水过程后得到脱除[21]。原油中含有大量以环烷酸为主的酸性含氧化合物，使得石油酸铁的相对分布达到57.5%。原油经过常减压蒸馏后，油溶性铁相对分布由95.6%降低为64.7%，水溶性铁相对分布由4.4%升高为35.3%，油溶性铁和石油酸铁表现出相同的变化规律，都是绝对含量升高，相对分布降低，说明在常减压蒸馏过程中，一部分石油酸铁由于受热而发生得到分解，使得水溶性铁的绝对含量和相对分布都升高。此外，原油中没有脱除完全的氯化钠等盐在常减压蒸馏过程中水解产生HCl，HCl腐蚀金属管道及设备形成亚铁离子[22]，这也是减压渣油中水溶性铁含量升高的重要原因。卟啉和非卟啉铁之和的绝对含量升高是因为减压渣油中含有大量的卟啉化合物，可与金属络合形成卟啉铁，卟啉铁与减压渣油中的芳香片层发生缔合，使得卟啉铁在减压渣油中富集[23]。减压渣油经过掺混后使得各类型铁化合物的绝对含量降低，但掺混油中仍含有部分油溶性铁，使得油溶性铁的相对分布升高。

表8 加氢系列油样A中铁化合物的溶解性能Table 8 Dissolution performance of the ferrum compounds in hydrogenated oil sample A

经过加氢反应后，油溶性铁的绝对含量和相对分布明显降低，水溶性铁的绝对含量和相对分布明显升高。说明在加氢反应过程中，石油酸铁化合物得到分解，卟啉环经过加氢和配位键的解离发生开环反应[24]，37.8%的油溶性铁化合物得到加氢分解，然后与油样中的阴离子结合生成水溶性铁化合物分布在油中；其中，油溶性铁的含量由原料中66.7 μg/g减 少至产品中的31.4 μg/g，而水溶性铁的含量由原料中15.7 μg/g增加至产品中的41.3 μ g/g ，可见加氢反应前后，原料中有大约25.6μg/g的油溶性铁转化成水溶性铁，说明油溶性铁的38.4%左右在反应中转化为水溶性铁。

2.3.3 加氢反应前后钙化合物的溶解性能

通过表9中数据发现，原油中的油溶性钙所占比例达到62.0%，原油在预脱水、脱盐过程中可以将大部分的水溶性钙脱除，不能被脱除的少量水溶性钙发生水解反应生成氢氧化钙[25]。经过常减压蒸馏后，油溶性钙所占比例增大到95.7%，说明蒸馏出的常压馏分中钙化合物几乎都是以水溶性钙的形态存在。而且经过掺混轻油后，水溶性钙的绝对含量和相对分布都升高，油溶性钙的绝对含量和相对分布都降低，也验证了前述说法。经过加氢反应后，油溶性钙的含量由原料中31.3μg/g减少至产品中的10.0 μg/g，而水溶性钙的含量由原料中11.8 μg/g增 加至产品中的22.1 μg/g，可见加氢反应前后，原料中有大约10.3 μg/g的油溶性钙转化为了水溶性钙，说明油溶性钙的30%左右在反应中转化为水溶性钙。加氢反应后，钙化合物与铁化合物表现出相同的形态变化规律，水溶性金属富集在极性较强的胶质、沥青质组分中没有得到有效脱除，依然分散在产品油中。

表9 加氢系列油样A中钙化合物的溶解性能Table 9 Dissolution performance of the calcium compounds in hydrogenated oil sample A

3 结 论

柱色谱分离法和溶剂抽提法分得的各组分含量基本一致，柱色谱分离法使强极性的金属化合物在氧化铝色谱柱上产生不可逆吸附，而溶剂抽提法能够有效减少金属化合物在组分分离过程中的损失，更适用于金属化合物的研究。

油样中铁、钙的绝对含量在油分中最小，在沥青质中最大，油样中60%-90%的铁、钙化合物分布在胶质、沥青质组分中。渣油加氢反应过程中，铁化合物更易结合在沥青质组分中而难以脱除，少量的铁、钙化合物会随着组分转化进入到油分中。铁、钙化合物主要是从胶质组分中得到脱除，但整体脱除率低于30%。

A原油中的铁、钙化合物主要以油溶性形态存在，原油经过常减压蒸馏后，油溶性铁相对分布由95.6%降低为64.7%，水溶性铁相对分布由4.4%升高为35.3%。经过加氢反应后，油溶性铁、钙的绝对含量和相对分布都降低，水溶性铁、钙的绝对含量和相对分布都升高，油溶性铁的38%左右在反应中转化为水溶性铁，油溶性钙的30%左右在反应中转化为水溶性钙。