何培红 ，张伟伟 ，黄 胜,* ，吴幼青 ，吴诗勇

（1. 国电长源湖北生物质气化科技有限公司，湖北 荆门 448000；2. 华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237）

生物质能是世界上消费量位居第四的一次能源，在能源体系中占有不可代替的地位。生物质能可以通过热化学转化技术转换为生物油、合成气及生物炭，从而代替部分化石燃料，同时还可以减少二氧化碳和硫氮化合物等污染物的排放，改善环境质量。气化是清洁高效利用的有效技术之一，其能量转换效率可达75%以上，具有良好的发展前景[1]。目前，研究最多的主要是固定床和流化床气化工艺。与固定床气化技术相比，流化床气化技术具有良好的传热和传质效率、反应速率快、适应性广、生产能力大、适合中型或大型工业化生产等优点，近年来，在生物质气化领域备受关注，被认为是最具有开发前景的生物质气化技术[2,3]。

循环流化床气化技术因具有原料适应性广、气化效率高、负荷调节范围大和低污染物排放等优点近年来备受关注。生物质在循环流化床气化过程中，大量未完全转化的小颗粒焦粉会被合成气带出，从而造成碳转化率较低。这部分小颗粒焦粉在流化床内的停留时间较短，其含碳量仍然较高。因此，被旋风分离器收集之后，重新返回气化炉内进行气化[4]。因此，这些小颗粒焦粉返炉后的循环气化反应特性决定了气化效率。景旭亮等[4]发现高阶煤流化床气化细粉再气化后，其水蒸气气化反应性随温度的升高而增加，石墨化程度与半焦相似，但其比表面积较大，反应性较好。向银花等[5]考察了实验焦气化率、温度和煤种对各煤焦再气化动力学参数的影响，发现再气化动力学参数随实验焦气化率的改变而改变，而且煤种与温度是影响煤气化速率的主要因素。目前，对于生物质热解焦在高倍率循环过程中碳微观结构及气化活性变化的研究较少[6-8]。因此，在高倍率循环气化过程中，开展碳微观结构及气化活性演变的研究对于理解流化床气化过程及提高碳转化率具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

试验选用稻壳（记为RH）作为原料，其工业分析和元素分析见表1，稻壳的灰分组成如表2所示。

表1 稻壳的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of a rice husk

表2 稻壳的灰分组成Table 2 Chemical compositions of ash in rice husk at a temperature of 823 K

1.2 实验样品的制备

稻壳热解焦样品的制备，具体方法为：称取约3.0 g稻壳样品，将其平铺于灰皿上，然后缓慢推入高温管式炉的恒温区。通入N2并检查反应管的气密性。设置N2流量300 mL/min，升温速率10 ℃/min，加热至900 ℃，并在设定温度下停留5 min后在N2气氛下降至室温，取出备用，记为RH-char。

不同次数循环后焦的制备，具体方法为：称取约3.0 g热解焦样品（或上一次反应后的产物），将其平铺于灰皿上，然后缓慢推入高温管式炉的恒温区。重复热解焦制备步骤，保持恒温。关闭N2通入气化剂CO2，设置CO2气体流量500 mL/min，反应时间30 min，反应结束后在N2气氛下降至室温，取出备用。重复此过程，直至循环5次。循环1次后的样品记为RH-1，其余的依次类推。

稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品的碳转化率计算公式如（1）所示。

式中，m是稻壳的质量；C0是稻壳的碳含量；Ad0是稻壳的干基灰含量；Cn是热解焦或第n次循环后焦的碳含量；Adn是热解焦或第n次循环后焦的干基灰含量。

1.3 实验分析测试

1.3.1 孔结构分析

样品的孔结构和比表面积采用美国Micro公司生产的ASAP-2020型孔结构分析仪。测试过程为：在200 ℃下对样品脱气6 h，然后在液氮饱和温度下(-196 ℃)对样品进行等温吸附测量，在相对压力0.01-0.995进行等温吸附和等温脱附。采用多点BET法计算样品的比表面积，由BJH法计算样品的孔径以及孔分布。

1.3.2 拉曼光谱分析

样品的拉曼光谱分析在英国Renishow100型激光拉曼光谱仪上进行。光源为514 mm氩离子激光器，试验功率为50 mW，入射狭缝为50 μm，20倍的Leica物镜，100-4000 cm-1扫描，扫描时间为10 min，分辨率为1 cm-1。

1.3.3 CO2气化反应活性分析

利用热重分析仪来表征样品的CO2气化反应活性，具体实验过程为：第一，打开冷却循环水，并将热分析仪的气体流量调节至60 mL/min；第二，称取约5.0 mg热解焦样品置于坩埚的底部并铺平，其他样品的质量参照样品中碳的质量确定；第三，设定好实验程序，其大体过程为：在N2气氛下，以25 ℃/min的升温速率将热重分析仪升至气化反应所需的温度，恒温2 min待温度稳定后，将气路切换为CO2气路并继续恒温，开始CO2气化反应直至失重曲线不再变化时可认为反应已结束；第四，停止加热，并在N2气氛下降至室温。

样品的转化率x和气化反应活性指数RS计算公式如（2）和（3）所示：

式中，m0是样品的初始质量；mt是样品在t时刻的质量；mash是样品中的灰含量；t0.5是样品在转化率为50%所需要的反应时间。

2 结果与讨论

2.1 样品基本性质

稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品的工业分析和元素分析见表3。由表3可知，热解焦的灰含量最低，碳含量最高。随着循环次数的增加，焦的灰含量不断增加直至达到82.47%，碳含量逐渐降低，样品的碳转化率不断升高。经五次循环后，碳转化率已达到93%左右。

2.2 孔结构分析

采用N2吸附技术对稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品的孔隙结构进行了表征。图1(a)是稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品的等温吸附曲线图。从图1(a)可以看出，稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品的等温吸附曲线呈倒“S”型。根据BET吸附曲线标准IUPAC分类，上述等温吸附曲线均符合Ⅱ型等温线[9]。经不同次数循环后焦的等温吸附曲线可以分成三个部分：当相对压力0.01 ≤p/p0≤ 0.1时，等温吸附曲线增加幅度很小，这表明不同次数循环后焦的表面N2吸附已由单分子层吸附逐渐转变为多分子层吸附；当相对压力0.1 ＜p/p0＜ 0.8时，等温吸附曲线的吸附量随着相对压力的增加而逐渐增加，但增加的幅度较小，这表明不同次数循环后焦中存在丰富的中孔；当相对压力0.8 ＜p/p0＜ 1.0时，吸附曲线的吸附量增加的幅度加剧，并一直到接近饱和压力时也未吸附饱和，这种现象可解释为毛细孔凝聚。这种吸附特性表明不同次数循环后的焦具有连续、完整的孔结构分布。

图1 样品的N2吸附-脱附曲线（a）和孔径分布（b）Figure 1 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of samples

从图1(a)也可以看出，在相对压力较高时，不同次数循环后焦的等温吸附曲线和等温脱附曲线呈现不重合的趋势，这种现象可以解释为中孔中的毛细凝聚现象导致的滞后环[6]。当相对压力（p/p0）大于0.4时，不同次数循环后焦的中孔发生毛细凝聚形成了滞后环。依据IUPAC滞后环的分类标准，不同次数循环后焦的孔结构可能主要为平行板状的狭缝孔[9]。

图1(b)是稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品的孔径分布。从图1(b)可以看出，稻壳热解焦的孔径在5-64 nm，不同次数循环后焦的孔径在1.7-60 nm。与热解焦相比，不同次数循环后焦的孔径分布更丰富，说明气化反应有利于闭孔打开及新孔的形成。

表4为稻壳热解焦及其经不同次数循环气化后样品的孔结构参数表。由表4可以看出，热解焦的比表面积和孔体积最小，BET比表面积只有27.01 m2/g、孔体积只有0.01 cm3/g。热解焦进行气化反应后，比表面积骤升，增加至335.55 m2/g，孔体积也增加至0.07 cm3/g，说明气化过程中，焦中的微中孔数量增加，其比表面积和孔体积增大。在气化反应过程中，随着循环次数的增加，比表面积出现了先增加后降低的趋势，其中，第三次循环的比表面积最大，为426.82 m2/g。孔体积和平均孔径随循环次数的增加逐渐增大，而经第五次循环后其孔体积略微减小。这说明在循环气化过程的前期，挥发分不断逸出，孔结构不断丰富，比表面积和孔体积不断增加。在循环气化后期，焦中的碳含量逐渐降低，而孔隙结构主要分布于残碳中而非灰分中。此外，循环气化后期孔结构塌陷速率可能较新孔生成速率快，从而导致焦的比表面积逐渐降低。

表4 样品的孔结构参数Table 4 Parameters of pore structure of samples

2.3 碳微观结构表征

采用Raman光谱对稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品的碳微观结构进行了分析，结果如图2所示。由图2可知，稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品的拉曼光谱一级模均在波数为1340-1380和1580-1600 cm-1附近出现了一个D峰和G峰，G峰归属于芳香平面的振动，D峰归属于平面内的缺陷或杂原子[8]。这说明稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品中均含有一定量的石墨微晶碳和无序碳。随着循环次数的增加（即气化反应的进行），D峰和G峰之间的距离逐渐扩大。

图2 样品的拉曼光谱谱图Figure 2 Raman spectra of samples

为了得到表征稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品中碳结构的特征参数，本文对Raman谱图进行了分峰处理，即四个Lorentz峰（D1、G、D2和D4）和一个Gaussian峰（D3）。D1峰通常与边缘碳原子、杂原子和有结构缺陷的sp2碳原子面内振动有关；G峰代表理想石墨晶体层片碳原子的伸缩振动，与芳香环和链结构中所有成对sp2碳原子有关；D3峰与无定形的sp2碳原子有关；D4峰与sp3或sp2-sp3杂化轨道碳原子的振动有关[8]。图3是热解焦及其经不同次数循环后样品的拉曼光谱拟合图，其结构参数见表5。

图3 样品的拉曼光谱拟合图Figure 3 Raman spectra fitting bands of samples

表5是稻壳热解焦及其经不同次数循环后样品的Raman谱图分峰拟合后得到的碳结构特征参数。与热解焦相比，经不同次数循环后焦中碳结构的D峰和G峰的半峰宽均较小，而峰位差（G-D seperation）则比热解焦大，且随着循环次数增加焦中碳结构的峰位差越来越大。这说明气化反应加剧了焦中碳的石墨化程度，而且无定型非晶态高活性组分的快速反应脱除，造成焦中碳的缩合程度提高，其中，RH-5中碳结构的缩合程度最高。D1峰和G峰的峰强比ID1/IG表明，RH-char ＞ RH-1 ＞RH-2 ＞ RH-3 ＞ RH-4 ＞ RH-5，说明随着气化反应的进行，ID1/IG越来越小。其中，在气化反应前期，D1峰和G峰的峰强比ID1/IG下降幅度较大，而到气化反应后期，峰强比ID1/IG下降幅度较小[10]。

拉曼光谱的分解峰D3归属于含碳物料中的无定型碳，分解峰D4归属于含碳物料中的反应活性位，即分解峰D3和D4均属于含碳物料中易于反应的碳[11-13]。Miao等[14]和Wu等[15]研究表明，AD3+D4的相对含量可用于表征含碳物料中易于参与反应的碳含量，从而可推断反应活性的强弱。由表5可知，热解焦的AD3+D4相对含量最高，表明热解焦中含有较多的无定形碳和反应活性位。随着循环次数的增加（即气化反应的不断进行），AD3+D4相对含量先降低后升高。随着气化反应的不断进行（即循环次数的增加），在反应后期会发生碳颗粒的破裂或结构塌陷从而形成新的边缘碳原子、有结构缺陷的sp2碳原子或碳活性位，这可能是后期AD3+D4相对含量增加的原因。

表5 样品拉曼光谱的碳结构参数Table 5 Carbon structural parameters of samples

2.4 CO2气化活性

在气化温度为900、950和1000 ℃条件下，对热解焦及其经不同次数循环后样品的CO2气化反应活性进行了分析，结果如图4所示。图4（a）-（c）分别为热解焦及其经不同次数循环后样品在900、950和1000 ℃下反应的碳转化率与时间的关系，图4（d）为不同气化温度下样品的气化反应活性指数。

图4 样品的CO2气化活性Figure 4 Gasification activities of samples

由图4可知，热解焦及其经不同次数循环后样品的CO2气化反应活性存在如下关系：RH-5 ＞RH-4 ＞ RH-3 ＞ RH-2 ＞ RH-1 ＞ RH-char。这说明在本文的实验条件下不同次数循环后焦的气化活性均优于其热解焦，且随着循环次数的增加，焦的CO2气化反应活性不断提高。Wu等[15]研究发现，神华煤Texaco气化炉气化粗渣和细渣中残碳的有序化程度较神华煤热解焦更高，但因粗渣和细渣中残碳具有更丰富的孔隙结构和更大的比表面积从而导致粗渣和细渣中残碳具有更高的气化反应活性。Wang等[16]研究发现，无烟煤移动床气化灰渣中残碳的气化反应活性高于其原煤热解焦，这可能与灰渣中残碳具有较丰富的孔隙结构有关。此外，景旭亮等[4]和Xu等[17]也研究发现，气流床和流化床煤气化灰渣中残碳的气化活性均优于其原煤快速热解焦。不同次数循环后焦的气化活性随循环次数的增加而提高，说明通过灰渣的返炉循环气化，可使灰渣中残碳进一步有效参与气化反应，不断提高原料的碳转化率。在气化温度为900-1000 ℃时，随着气化温度的升高，热解焦及其经不同次数循环后样品的气化反应活性均有所提高，尤其是气化温度由950 ℃提高至1000 ℃。这说明在气化温度900-1000 ℃热解焦及其经不同次数循环后样品的气化反应属于化学反应控制过程[15]。

含碳物料的气化活性与其碳微观结构和比表面积密切相关，比表面积越大，碳微观结构的有序化程度越低，其气化反应活性越高[18]。由表4可知，稻壳热解焦的比表面积最小，而经不同次数循环后样品的比表面积随循环次数增加先增大后减小。由表5可知，热解焦的AD3+D4最大，且随着循环气化过程的进行，焦的AD3+D4先减小后增加。虽然稻壳热解焦的AD3+D4相对含量最高，但其BET比表面积最小，所以比表面积可能是制约热解焦气化活性更为关键的因素。随着循环次数从1次增加至3次，焦的比表面积不断增加，而AD3+D4相对含量则有所降低，即循环气化前期比表面积是制约焦中碳活性的主要因素。随着循环次数从3次增加至5次，焦中AD3+D4相对含量稍有增加，此时AD3+D4相对含量则转变为制约焦中碳活性更为关键的因素。

3 结 论

利用实验室固定床装置模拟考察了稻壳在高倍率循环流化床气化过程中碳微观结构及反应活性等性质的变化规律。研究结果表明，不同次数循环后焦的BET比表面积均明显高于热解焦，且随着循环次数的增加，焦的比表面积呈现先增大后减小的趋势。随着循环气化过程的进行，焦中碳的ID1/IG不断减小，即焦中碳结构有序程度不断提高，而AD3+D4相对含量则先减小后稍有增加，但与热解焦相比均有所减小。在本文实验条件下不同次数循环后焦的气化活性均优于其热解焦，且随着循环次数的增加，焦的CO2气化反应活性不断提高。热解焦及循环次数不大于3的样品，比表面积是制约CO2气化活性的主要因素，随着循环次数进一步增加，AD3+D4相对含量则转变为制约焦中碳活性更为关键的因素。