刘航，臧甲忠，范景新，郭春垒，靳凤英，赵训志，马明超

（1中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2天津市炼化催化技术工程中心，天津 300131）

重芳烃一般指催化重整、歧化、异构化反应生成油及乙烯裂解加氢汽油中副产的C9以上的芳烃。其组成较复杂，且含有一定量的萘类、苊烯类、茚满等物质，利用价值很低。目前，全国重整装置和乙烯裂解装置副产C9+重芳烃1000～1500 万吨，随催化重整和芳烃联合装置规模不断增加，重芳烃产量迅速增长，如何对其进行高值化利用成为炼厂关注的重点[1-2]。

对C9+重芳烃高值化利用最优的工艺方案是通过开发缓和加氢裂化催化剂，将C9+重芳烃中的稠环芳烃的芳环选择性的加氢饱和开环，仅保留一个芳环，以最大限度地生产C6～C9轻质芳烃。国内中海油天津化工研究设计院有限公司的HAT 技术和中国石化上海石油化工研究院的重芳烃轻质化技术均采用这种工艺路线进行催化剂的研发。目前已开发出高活性重芳烃轻质化催化剂。但是在处理更重馏分的C10+重芳烃时，催化剂积炭失活速率快、稳定性较差是目前面临的最主要的问题。

为解决上述问题，需要对目前的催化剂进行进一步改性，以抑制催化剂积炭速率。通过查阅文献可知，第三金属助剂的加入可有效改善催化剂的性能，由于Sn和Zn同时具有选择性毒化载体上易积炭的强酸位点[3-5]、降低积炭前体深度脱氢程度的作用，有助于增强催化剂的抗积炭能力[6-8]，因此选择Sn 和Zn 作为第三金属制备了SnNiMo/β和ZnNiMo/β 两种催化剂，分别从表征及评价方面与NiMo/β 催化剂进行了对比，阐明了第三金属Sn和Zn 对催化剂的作用机理，优化了催化剂的性能。

1 实验

1.1 原料和试剂

硝 酸 镍 [Ni(NO3)2·6H2O]、 七 钼 酸 铵[(NH4)6·Mo7O24·4H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、氯化亚锡（·2H2O），分析纯，百灵威科技有限公司；β分子筛（SiO2/Al2O3=60）；重整C10+重芳烃，某炼厂，其性质如表1。

表1 某炼厂C10+重芳烃性质

1.2 催化剂的制备

以成型后的三叶草型β分子筛为载体，采用等体积浸渍法分步浸渍3%的Ni和6%的Mo。浸渍后的催化剂室温下静置6h，之后转移至120℃的烘箱干燥4h，最后于500℃下焙烧4h，制备得到NiMo/β催化剂，按照上述制备方法，在负载Ni 的过程中分别共浸渍1% 的Sn 和Zn，得到SnNiMo/β 和ZnNiMo/β两种催化剂。

1.3 催化剂的表征

XRD 表征采用日本理学公司生产的D/max-2500PC型X射线衍射仪，操作条件：Cu Kα为标准光源，管电压40kV，管电流40mA，扫描速率为2(°)/min，扫描范围5°～35°。BET 表征采用美国麦克公司生产的ASAP2420型全自动比表面积孔隙分析仪,操作条件：样品在压力为1.999Pa的真空条件下，300℃下净化脱气处理5h，然后在-196℃下用N2进行静态吸附分析。比表面积由BET 方程计算得出，孔径及孔径分布由BJH 法计算，孔容由BJH吸附孔容累计曲线得到。TG-DTG 分析采用瑞士梅特勒-托利多公司生产的TGA/DSC 1 专业型热重差热同步分析仪，操作条件：称取10mg 失活剂样品，通空气80mL/min，以10℃/min 的速率升温至900℃。NH3-TPD、H2-TPR 和H2-TPD 表征均采用Micromeritics auto chemⅡ2920 型全自动化学吸附仪。NH3-TPD 操作条件：使用He 吹扫样品升温至400℃并保持1h （30mL/min），待温度降至200℃， 吸附NH3（10mL/min） 0.5h， 切换He（40mL/min）吹扫，程序升温脱附，以10℃/min 的升温速率升至650℃，记录谱图出峰情况得到NH3吸附-脱附温度曲线。根据脱附峰的温度比较样品酸中心的强弱，由峰面积得到样品中不同强度酸中心的酸量。H2-TPR 操作条件：0.05g 样品在100℃用N2预处理1h（27mL/min）后，冷却至室温，然后在40mL/min的H2/Ar混合气氛（H2体积分数为10%）由室温程序以7℃/min 升温至950℃进行测试。H2-TPD操作条件为载气：高纯Ar气，流速40mL/min，升温速率20K/min，采用热导池检测器（TCD）检测，脱附前先用氢脉冲进样至催化剂吸氢饱和。

1.4 催化剂的评价

将制备得到的催化剂破碎过筛得到20～30目的颗粒。取10g上述催化剂颗粒装入30mL固定床反应器内，在500℃下通入氢气还原2h，之后降温至370℃准备进料。以C10+重芳烃为原料，在热点温度405℃、压力5MPa、MHSV=1.5h-1、H2/油（V/V）=1000∶1的条件下评价催化剂的轻质化性能。每隔24h取一次液相产物，并采用气相色谱仪进行分析。气相色谱仪的操作条件：反应相同的时间后将催化剂卸出，在120℃下烘干12h后送TG分析。计算公式如式(1)和式(2)。

式中，Y为液收；m≥C5为轻质化产物中≥C5烃类的质量；m进为进料量；X为C10+重芳烃转化率;WC10+为轻质化产物中C10+重芳烃的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

β 分子筛及三种催化剂的XRD 谱图如图1 所示。以β 载体的结晶度为100，计算三种催化剂的相对结晶度。由图1可以看出，β载体在2θ=7.8°和22.5°出现归属于β 分子筛特征结构的衍射峰[9]，与β载体的XRD谱图相比，金属改性后的三种催化剂XRD谱图无明显变化，且未出现Ni和Mo物种的衍射峰；同时三种催化剂的相对结晶度与β 载体相近，说明负载金属并没有破坏β 分子筛的晶体结构，催化剂拓扑结构保持完好，并且Ni和Mo物种高度分散在β分子筛载体上[10]；与NiMo/β催化剂相比，添加了第三金属Sn和Zn的催化剂谱图没有出现Sn 和Zn 物种的衍射峰，说明Sn 和Zn 物种也高度分散在β分子筛载体上[11]。

图1 载体及催化剂XRD谱图（RC为相对结晶度）

2.2 NH3-TPD表征

作为一种双功能催化剂，重芳烃轻质化催化剂的酸性质尤为重要，其最主要的作用是提供裂化活性中心，同时还可以与加氢活性中心相互作用，优化催化剂的加氢裂化活性[12]。一般将NH3在酸性中心上的脱附温度分为20～200℃、200～350℃和350～600℃三个部分，分别对应催化剂上的弱酸、中强酸和强酸酸性位[13]。三种催化剂的NH3-TPD曲线及酸性质数据如表2和图2所示。由上述数据可以看出，三种催化剂均只有一个NH3脱附峰，且与NiMo/β催化剂相比，添加了第三金属Sn和Zn的两种催化剂酸量和酸强度略有下降，这是由于Sn 和Zn 中和了载体表面部分酸量，且优先中和强酸中心[14-17]，这导致了催化剂酸量和酸强度同时下降，酸量和酸强度的下降有利于抑制催化剂的裂解活性，有助于提高产物液收。对比两种三金属催化剂，其酸量和酸强度相近，说明Sn和Zn对催化剂酸性质的影响相近。

表2 三种催化剂的物性数据

图2 三种催化剂的NH3-TPD曲线图

2.2 BET表征

浸渍前的载体及浸渍负载活性金属后的三种催化剂的BET 表征数据如表3 所示。由表3 可以看出，与β 载体相比，负载了Ni、Mo 后的催化剂比表面积和孔容均有一定程度降低，表明金属负载过程中部分孔被堵塞；负载了三金属的两种催化剂比表面积和孔容进一步降低，但与NiMo/β 催化剂相比，其降幅较小，表明负载Sn和Zn后对催化剂的孔结构影响较小。

表3 载体及三种催化剂的BET数据

2.3 H2-TPR表征

图3 三种催化剂的H2-TPR曲线图

催化剂的H2-TPR 分析表征了活性金属与载体之间相互作用的强弱，也能够有效地表征耗氢量的多少，金属与载体之间的相互作用越强，在反应过程中越不容易聚集，催化剂稳定性越好。由图3可以看出，三种催化剂均出现两个还原峰，其中低温还原峰归属于八面体配位的钼物种的还原[18]，即Mo6+Mo4+，该物种是形成高加氢活性中心的前体[19-21]；高温还原峰是四面体配位的钼物种的还原，即Mo4+Mo。添加了第三金属Sn 和Zn 后，Mo6+和Mo4+的还原峰温度向高温方向移动，即Mo与载体之间的相互作用增强[23]，说明Sn 和Zn 的加入增强了Mo 与载体之间的相互作用，且Zn 对Mo与载体之间相互作用的促进效果最明显，这有助于提高催化剂在反应过程中的稳定性。H2-TPR 峰面积代表耗氢量的多少，通过计算可知三种催化剂耗氢量大小为NiMo/β

2.4 H2-TPD表征

催化剂的H2-TPD 分析表征了催化剂上的活性金属吸附H2能力的强弱。由图4可以看出，三种催化剂均可观察到位于400～700℃的H2脱附峰，且脱附峰对应的脱附温度相近，该脱附峰可归属于催化剂上活性金属对H2的强化学吸附[26]。采用高斯函数拟合对4种催化剂H2的脱附量进行了计算，由高到低顺序为NiMo/β>SnNiMo/β>ZnNiMo/β，即添加了第三金属Sn和Zn的催化剂H2吸附量增大，且含Zn的催化剂H2吸附量最大，表明此时催化剂吸附H2的能力最强，这与文献[27-28]中的结论Sn和Zn的加入可大幅提高催化剂对氢气的吸附能力相一致。化学吸附氢的增加表明催化剂上吸附氢的活性位点增多，在反应过程中有利于减缓积炭的生成，从而提高催化剂的稳定性。

2.5 TG-DTG表征

图4 三种催化剂的H2-TPD曲线图

图5 三种评价后的催化剂TG-DTG曲线图

采用TG-DTG分析表征了失活剂积炭量及烧炭峰温度。由图5可以看出，随着温度的升高，三种评价后的催化剂TG 曲线逐渐下降，说明其处于逐渐失重的状态。由DTG 曲线可以看到，三种评价后的催化剂均存在三个失重峰，一般认为<150℃的峰对应的是催化剂上的水分或者低沸点组分的脱除，150～300℃的峰对应的是催化剂上的软积炭的脱除，300～700℃的峰对应的是硬积炭的脱除[29-30]。由图中可以看出，三种催化剂的软积炭量很小，其最大失重速率均出现在500℃，说明积炭主要集中在此范围内，均为硬积炭；通过TG 曲线计算得到硬积炭的积炭量如表1 所示，由高到低顺序为NiMo/β

2.6 催化剂评价

三种催化剂的评价数据如图6所示。由C10+重芳烃转化率数据可以看出，在初活性期，三种催化剂的C10+重芳烃转化率均大于90%，体现出了较高的催化活性，具体来看，未添加第三金属的催化剂C10+重芳烃转化率较高，而添加了第三金属Sn和Zn的催化剂C10+重芳烃转化率稍低，且二者转化率相近，说明第三金属Sn和Zn的加入抑制了催化剂的初活性；进入稳定期后，三种催化剂的性能呈现如下规律：未添加第三金属的催化剂C10+重芳烃转化率迅速下降，即活性迅速减弱，未呈现稳定的平台期；而添加了第三金属Sn和Zn的催化剂C10+重芳烃转化率逐渐稳定，呈现出稳定的平台期，且含Zn的催化剂在稳定期的活性要高于含Sn的催化剂；液收方面，第三金属Sn和Zn的加入明显提高了产物液收，且含Zn的催化剂液收最高。上述评价结果与催化剂的NH3-TPD、H2-TPD和TG-DTG表征结果相吻合。由于第三金属的加入，减弱了催化剂的酸量和酸强度，较高的酸强度及丰富的酸中心数量可有效促进催化剂加氢裂解活性[32]。因此在反应初期，由于未添加第三金属Sn和Zn的催化剂具有较强的酸性质，其加氢裂解活性较高，相应的液收较低，而含Sn和Zn的催化剂则具有相近的催化活性和较高的液收，且含Zn的催化剂液收最高；进入稳定期后，由H2-TPD及TGDTG表征结果可知，含Sn和Zn的催化剂具有较强的吸附H2的能力，且含Zn的催化剂吸附H2的能力要高于含Sn的催化剂，减缓了积炭的生成，有效保护了催化剂活性中心，促使其在较高的活性下保持稳定。

图6 三种催化剂C10+重芳烃转化率及液收对比

3 结论

（1）第三金属Sn 和Zn 的加入减弱了催化剂的酸量和酸强度，促进了Mo与载体之间的相互作用，提高了催化剂吸附H2的能力，降低了反应过程的积炭量，提高了催化剂的性能。

（2）催化剂的酸性质影响产物液收，负载了Sn 和Zn 的催化剂优化了催化剂的酸量和酸强度，抑制了过度裂化，提高了产物液收。

（3）影响重芳烃轻质化催化剂活性和稳定性的关键因素是催化剂H2吸附量的多少，H2的吸附量越大，金属表面的溢流氢越多，减缓了积炭的生成，有效保护了催化剂活性中心，因此ZnNiMo/β催化剂可以在较高的活性下保持稳定。