金浩，刘杏，林咏梅

（1 漳州职业技术学院建筑工程系，福建漳州 363000；2 福建农林大学材料工程学院，福建福州 350002）

随着社会的进步，环境问题日益受到广泛关注，大量不可降解的包装废弃物对生态造成了严重损伤，寻求绿色环保的包装材料是目前研究的重点之一。从天然产物提取的高分子材料生物相容性好、无毒且来源广泛，是理想的替代品。经过一定的改性处理还可赋予其多种功能，在食品、医药等领域产生特殊应用。生物大分子的来源主要有多糖、蛋白质及脂类，单一组成的材料有多种缺陷，一般通过物理化学改性或多种组分复合，使材料具有一定的强度，制备具有阻氧、阻湿、防油以及低溶质迁移性的可食用包装膜[1]。在果蔬保鲜方面，变性淀粉被证明可用于冬瓜保鲜[2]，羧甲基纤维素基复合涂膜液在草莓贮藏时可减少失重率和降低呼吸强度，降低腐烂指数[3]。在生鲜保存中，茶多酚改性的壳聚糖涂膜对冷却肉和鱼类的保鲜指标均高于对照组[4]。玉米淀粉-壳聚糖复合可食膜可起减缓冷冻肉剪切力和硬度下降的作用，对肉类表面的微生物菌种有显著的抑制功效[5]。小麦面筋蛋白和大豆多糖在添加增塑剂后还可作为速食食品调料包，在保存45天后各项指标均符合国家标准[6-7]。

明胶（gelatin）是一种由胶原蛋白部分水解产生的天然高分子产物，有18 种不同的氨基酸和三股螺旋结构[8]。水解使其失去了活性，原有的三股螺旋结构遭到破坏[9]，产生了氨基、羟基、羧基等官能团，这些离子的存在会产生极性作用或离子间的相互作用吸附异性电荷的离子，这些基团可产生分子间的范德华力、静电吸引和氢键，有利于分子的结合[10-12]。明胶具有良好的生物相容性和可降解特性，在食品行业中常用作稳定剂和乳化剂等食品添加剂，明胶基复合乳液还被开发用于生鲜产品的保鲜涂层[13-14]。在医药领域，明胶是理想的胶囊被膜，明胶基凝胶材料还可用作生物支架以及止血敷料[15-17]。此外，明胶具有良好的成膜性和光学透明度，也被用于制作摄影胶片[18]。但明胶质脆且缺乏韧性，需使用不同的改性剂实现对明胶膜性能的改良。交联剂是一种能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构，促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。交联改性是明胶改性的重要手段，常见的改性剂有醛类、植物单宁、京尼平等[19-20]。Bigi 等[21]以戊二醛为交联剂对明胶进行改性，通过研究戊二醛（GTA）交联明胶膜力学、热学、膨胀和释放性能来验证GTA 用量对明胶膜稳定性的影响。数据表明，低用量的GTA可以降低它的毒性带来的影响，而且可以调节明胶膜的物理化学性能。陈颖佳等[22]针对单宁改性明胶的性质变化进行了研究，结果发现明胶的凝胶强度差异不显著。单宁和戊二醛改性后明胶的凝冻和熔化温度都有所升高，单宁改性明胶的凝冻和熔化温度低于戊二醛；单宁和戊二醛改性后明胶分子之间均形成大量氢键，分子质量增加。金勋杰等[23]研究了京尼平交联明胶材料的交联度、溶胀度、降解率等特性随交联时间的变化。结果表明，京尼平可有效交联明胶，随交联时间延长，交联度逐渐增加，溶胀度和降解率逐渐降低。

植酸（phytic acid）又称肌醇六磷酸，分子式为C6H18O24P6，是从植物种籽、谷物中提取的有机磷酸类化合物，是一种优异的金属多齿螯合剂和抗氧化剂。基于此特性的研究主要针对其在金属防护领域的应用，将植酸同其他环境友好型转化膜进行复合以提升转化膜耐蚀性[24-25]。在食品工业中，植酸被广泛用作食品保鲜剂和防腐剂[26]，医药工业中可作为维生素的稳定剂，是合成综合维生素的主要原料。高分子聚合物中植酸能起到催化固化的作用，可以防止自聚结块。在制备聚氨酯的过程中，加入一定量的植酸可以提高其固化的速度，提高产品质量[27]。

本文研究选择植酸作为改性助剂与明胶混合制备复合薄膜，采用简便的溶解-蒸发过程在水溶液中进行均相反应，并对复合膜结构特征和性能展开了探讨研究。目前利用植酸对明胶结构和功能进行改性的报道还较少，希望能够探索获得性能优良的明胶膜以及更加环保、功能多样化的明胶膜基体复合材料。

1 材料和方法

1.1 原料与试剂

明胶（gelatin），化学纯，国药化学试剂有限公司；植酸（phytic acid），化学纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；去离子水，实验室纯水机自制。

1.2 植酸/明胶复合膜（G-PA）的制备

用电子天平称取10g 明胶置于烧杯中，加入90g去离子水，放入磁力转子在电热恒温磁力搅拌器中搅拌溶解，设定温度50℃，时间2h。待明胶完全溶解后，分别加入0.1g、0.3g、0.5g、0.7g 和1g植酸，使明胶与植酸的质量比分别为100∶1、100∶3、100∶5、100∶7和100∶10。将混合溶液温度升高至60℃，继续加热搅拌1h 使二者完全交联，得到不同质量比的植酸/明胶混合溶液。将直径90mm的平底玻璃培养皿置于电子天平上，缓慢倒入混合溶液，控制每组溶液质量相等，以获得厚度均一的薄膜样品。培养皿表面覆盖滤纸防尘，在室温下自然干燥7天，制得不同植酸含量的明胶复合膜。按照植酸添加比例将复合膜分别标记为G-PA-1、G-PA-3、G-PA-5、G-PA-7、G-PA-10（纯明胶膜记为G-PA-0，作为对照）。其中G 代表明胶，PA代表植酸。

2 表征方法

2.1 X射线衍射（XRD）

通过X 射线衍射仪在40kV 和40mA 下表征复合膜的晶体结构。以0.02°/s 的扫描速率在5°～80°的2θ范围内收集衍射图谱。在表征之前，将薄膜样品冷冻干燥并研磨成粉末。

2.2 场发射扫描电镜（SEM）

采用场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscopy,SEM）对薄膜的断面形貌进行表征。将复合膜浸入液氮中完全脆断后，对断面进行真空喷金，在10kV 加速电压的条件下进行测试。

2.3 紫外可见光谱（UV-vis）

使用UV-6000PC 型紫外分光光度计测量薄膜在可见光波长（400～800nm）范围内的透光率。将薄膜切割至合适大小粘贴于石英比色皿内壁，测量，获得可见光区域透过率曲线。

2.4 溶胀率（ESR）测定

将薄膜样品裁剪为10mm×10mm正方形，准备50mL 去离子水，使样品完全浸没于水中。保持环境温度为25℃，静置12h后取出样品，用滤纸轻轻吸去样品表面多余水分。分别测量浸泡前后的样品质量计算差值。按式(1)计算溶胀率（ESR）。

式中，Ws为浸泡12h 后质量；W0为浸泡前质量。

2.5 力学性能

采用日本岛津公司EZ-S Test型质构仪器对复合薄膜的拉伸性能进行测定，加载的速度为5mm/min，试样宽度4mm，标距16mm，每组样品进行3 次测试，取平均值作为试验最终结果。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构（XRD）

图1为各薄膜样品的X 射线衍射谱图。在2θ=20.2°处所有样品都存在较强的馒头状包峰，这是明胶自身结构中存在的晶体结构特征峰。随着植酸添加量的不断上升，在2θ=7.2°处尖锐的衍射峰强度不断降低，在纯明胶中此峰位的晶体特征来源于明胶的螺旋分子链在凝胶过程中卷曲折叠，链段间由于氢键作用形成了规整的晶体排列，这也是明胶薄膜自身强度较高的原因。随着明胶/植酸的质量比从0增加到10∶1，衍射吸收峰位置没有发生变化，但是强度显著减弱，即G-PA复合膜的结晶度逐渐降低。结晶可使明胶分子链排列紧密有序，降低孔隙率，此时分子间作用力也较强，导致链段运动困难，在力学性能上表现出强度和模量高而断裂伸长率低的特性，因此纯明胶薄膜较脆硬。在热性能上结晶可改变聚合物熔点，提高使用温度。由于晶区与非晶区的密度差异，在光线透过时产生折射，因而一定程度上影响薄膜材料的透明度。结晶度降低后无定形区增多，分子链运动性增强，薄膜柔韧性和透光率可改善。明胶在水中溶解后，蛋白质大分子链段舒展，植酸作为小分子添加剂，能够运动进入明胶的分子间，在后续的凝胶干燥过程中代替原有的自结晶位置，形成新的交联键合模式[28]。如图2 所示，植酸与明胶主要通过氨基（—NH2）与羟基（—OH）两种极性基团的相互作用，形成基于离子键的稳定交联[29]。

3.2 微观形貌（SEM）

图1 G-PA-0、G-PA-1、G-PA-3、G-PA-5、G-PA-7和G-PA-10复合膜的XRD图谱

图2 植酸与明胶的交联反应机理

图3 是G-PA 复合薄膜的断面形貌扫描电子显微镜照片。由图可见，植酸加入以后，G-PA 复合膜与纯明胶膜相比形貌没有太大变化，G-PA 复合膜保留了纯明胶膜致密的内部结构，断面形貌光滑平整。明胶在干燥成膜的过程中伴随着溶剂蒸发，水分子逐渐脱离，明胶依靠分子间的作用力形成密实的微观结构。在掺入植酸共混成膜过程中，植酸的活性基团代替水分子的结合位点，与明胶分子以氢键或静电作用交联，同时部分阻碍了明胶链段的自我卷曲和结晶，使膜的微观结构维持均一稳定[30]。G-PA 复合膜断面较为均匀平整，未出现团聚、孔洞等现象，表现出二者良好的相容性。

3.3 透光率（UV-vis）

常温下植酸为淡褐色液体，普通明胶颗粒也呈现淡黄色的物理特征，二者复合制备的薄膜材料的光学特性也会随植酸含量的改变而呈现一定的变化规律。图4(a)是各组样品在可见光波长范围内的透过率曲线，经测量每组薄膜样品的厚度均在(60±5)μm。取550nm 处的透光强度作为薄膜材料对可见光的透光率[31]，可统计得出样品的透明度值，如图4(b)所示。从图中可以看出，随植酸添加量的上升，复合膜整体透明度不断降低。纯明胶薄膜的透光率可达91%，植酸自身的物理特性使其在可见光区产生一定的吸收，与明胶交联后表现出整体的透明度下降。植酸占比1%时，透明度仍在80%以上，在最终1∶10（植酸∶明胶）的成分配比下，透明度为62%，仍保持较好的光学透明度。结合图3形貌特征可看出，植酸良好的相容性使薄膜结构密实平整，减少了光透过时的散射，这对于复合薄膜作为透明包装材料有潜在应用价值。

3.4 溶胀性能

图4 G-PA复合膜在400～800nm波长范围内的可见光透射曲线和透光率随植酸添加量变化情况

高分子材料的溶胀通常会经历以下三个阶段：第一阶段，溶剂小分子向材料分子链网格扩散；第二阶段，溶剂化作用引起高分子链段松弛；第三阶段，高分子链向空间伸展[32]。明胶分子链存在多种亲水官能团，极易吸水溶胀，由图5可看出，随着植酸含量的增加，G-PA 复合膜的溶胀率逐渐降低。纯明胶薄膜的吸水溶胀率高达33.47g/g，而仅加入1%植酸后溶胀率即有了明显降低（18.43g/g），在植酸添加量增加至7%后交联效果趋于稳定，薄膜整体耐水性得到极大增强。原因是随着植酸的加入，其与明胶分子之间的交联络合作用使大分子链段亲水性基团被有效屏蔽，且膜致密性较好，结构均一，无明显缺陷，因此G-PA复合膜能够很好地阻隔水分子的渗透与扩散，使溶胀率不断降低。

图5 植酸含量变化对G-PA复合膜溶胀率的影响

3.5 力学性能

表1 列出了G-PA 复合薄膜的各项力学性能指标，弹性模量代表材料的刚性，断裂伸长率体现柔韧性，拉伸断裂应力表示薄膜断裂瞬间的应力大小，拉伸强度表示薄膜从拉伸至断裂过程的最大应力。其中断裂伸长率呈波动性变化，无明显规律，整体数值略高于纯明胶薄膜，表明植酸的加入对薄膜柔韧性的改善有限，明胶自身的刚性结晶结构经植酸的影响转变为另一种稳定的离子交联形式，限制了链段的滑移。图6(a)是G-PA的应力-应变曲线，根据应力-应变曲线可分别读取弹性模量[图6(b)]、拉伸断裂应力[图6(c)]和拉伸强度[图6(d)]的变化情况。G-PA 复合膜弹性模量随植酸含量增加呈现先减小后上升的趋势，这是由于初期植酸少量加入使明胶分子趋于无定形伸展，链段活动性增强，刚性相对减弱。而后期弹性模量值回升，是由于大量植酸参与交联后形成的离子键网络的稳定性增强，形成新的强化结构。G-PA 拉伸断裂应力和拉伸强度的变化趋势基本相同，随着植酸含量的增加都不断增强，拉伸断裂应力较纯明胶增强了28.5%，拉伸强度增强22.4%，体现出植酸对明胶改性后拉伸强度的良好提升效果。

表1 G-PA复合薄膜力学性能指标

图6 G-PA复合薄膜力学性能随植酸含量的变化曲线

4 结论

本研究采用溶液共混交联的方式制备了G-PA复合膜，植酸通过离子键与明胶分子形成稳定的改性复合材料。植酸小分子的渗透改变了明胶的自结晶结构，使复合膜结晶度降低。断裂横截面SEM电镜图表明G-PA复合膜的内部结构致密无孔，植酸与明胶间的相容性良好。植酸加入后G-PA膜不透明度增加，10%植酸的透光性为62%。溶胀率随交联密度增强可下降至0.39g/g，阻水性增强。复合膜断裂伸长率无明显提升，在少量植酸添加时可降低弹性模量，使刚度降低。拉伸断裂应力及拉伸强度随植酸增加而增强，分别提升28.5%和22.4%（对比明胶）。G-PA 复合膜较纯明胶膜有更好的耐水性、韧性和稳定性，在环保可降解食品包装等领域具有广阔的应用前景。