王艺蒙，刘建军，左胜利，李抗

（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

近年来，人们对以MoS2为代表的过渡金属双硫族化物（transition metal dichalcogenides，TMDs，通式MX2，其中M 为过渡金属，X 为硫元素[1]）进行了广泛的研究。这类化合物因其在电子、结构、光学等方面具有优异特性，成为催化、传感和储能等领域的明星材料[2]。

自2004 年石墨烯研究获得诺贝尔奖以来，二维层状材料也逐步走入研究者的视野。二维层状材料具有独特的电子特性和高比表面积[3]，使它们成为光电催化应用中的优选材料。其中对MX2和黑磷等后石墨烯层状材料的研究成为了热点领域[4-5]。二硫化钼（MoS2）是MX2中最具代表性的一类材料，具有由六边形排列的Mo 和S 原子构成的类石墨烯二维层状结构。其中Mo 平面通过共价键作用键合在两个临近六边形排列的S 原子之间，产生S-Mo-S 耦合，层间通过较弱的范德华力垂直堆叠在一起[图1(a)]。这种特殊的结构使其表现出优异的催化活性、润滑性能以及光电特性[6-7]，因此引起了研究者们的广泛关注。

MoS2是一类来源广泛、物理化学性质稳定的非贵金属材料，因其特殊的结构而具有优异的光学、电学性质以及催化性能，在光电催化中被广泛研究。体相多层的MoS2具有1.2eV 左右的间接带隙，单层结构则变为1.8eV 左右的直接带隙[8-9]。Cheriyan等[10]利用密度泛函理论（DFT）研究表明，MoS2的导带和价带电势分别在-0.39eV和1.31eV左右，能够有效产生·和·OH 等光催化活性物种。同时它的载流子迁移速率较高、比表面积大，同时具有合适的带隙和带边电位[9]，从而在近红外区和可见光区具有强而有效的光吸收，使其成为光催化领域研究的热点材料。在电催化体系中，MoS2为常用的过渡金属催化剂，其中心金属Mo 原子的d轨道未完全充满，具有独特的电子输运特性[11]。作为高效的非贵金属材料，因其边缘位点的高催化活性而被广泛研究。例如，在催化析氢（HER）中，MoS2边缘处的氢吸附自由能（ΔGH）接近于0，可为反应提供高效的活性位点，因此具有优异的HER性能[12-13]。目前，MoS2已被广泛研究用于催化析氢、CO2还原以及污染物降解等领域。

1 MoS2的活性位点

MoS2晶体中上存在两种常见的表面位点：基面(002)上的平台位点和边缘(100)上的边缘位点。如图1(b)所示，基面上存在4 种活性吸附位点，分别为空心位点、S 原子及Mo 原子顶位和Mo-S 桥位[15]。边缘处则有不饱和配位的Mo原子以及S原子两种活性吸附位点[16]。由于MoS2边缘结构的表面能为基面结构的100 倍[17]，热力学不稳定性，因此在材料表面构成中占比很低。而热力学稳定的基面则可以更好地延展和暴露。

很多理论计算和实验结果表明，常规原始的MoS2材料的催化活性位点主要来源于边缘处暴露的不饱和配位的Mo边缘(100)和S边缘(010)原子，成为许多重要催化反应的活性中心，如加氢脱硫、析氢反应、还原等。但原子配位高度饱和的(0001)基面是惰性的[19]，催化活性较低。因此MoS2本体的活性位点仅限于低暴露的边缘部分，从而抑制了它的活性。

图1 MoS2的结构及活性吸附位点分布

近年来为提高MoS2的催化活性，基于活性位点的不同构筑策略已被广泛研究。人们采用多种方法对MoS2进行改造，通过增加活性位点进一步提高MoS2的催化活性。

2 MoS2活性位点的构筑及其光电催化性能

2.1 MoS2的本体改造

目前常规方法制备出的块体多层MoS2只有较少的边缘活性位点暴露。为此，基于MoS2的本体改造来增加活性位点的制备与设计方法被广泛研究，如通过后处理和改进制备工艺可实现MoS2的少层甚至单层结构的制备、不同晶相的转换、量子点的形成、非晶化以及特殊形貌的设计调控，进而实现MoS2本体活性边缘位点的有效暴露并提高其光电催化活性。

2.1.1 少层及单层MoS2的制备

石墨烯的发现表明原子级厚度的材料与块体多层材料的性质截然不同，引发了对少层及单层二维结构的广泛研究[20]。由于较高的表面能以及层间范德华力的存在，典型的块体MoS2常常由大的延伸片堆叠而成，导致比表面积的降低、活性中心的封闭、层间电荷的传输受阻[21]，使材料的催化性能降低。在光电催化条件下，MoS2的基面是稳定的，但边缘和缺陷位都会受到光诱导腐蚀等过程的强烈影响。Parzinger等[22]对比MoS2多层膜和单分子层边缘位置的氧化程度，发现MoS2单分子层的边缘位置抵抗光腐蚀能力显著增强。因此将块体MoS2转化成具有大量暴露活性中心的少层和单层纳米片有助于提高其催化活性[3]。MoS2层数的降低可以通过克服层间较弱的范德华力来实现。目前主要的剥层技术包括机械剥离和化学剥离两种，其中化学剥离主要采用超声化学剥离以及锂插层剥离，也可以利用自下而上的直接合成方法制备少层甚至单层的MoS2。

（1）剥离法

机械剥离是一种常用的方法，可得到少量缺陷的MoS2薄片，用于电子元件等方面的研究[23]。例如，Radisavljevic 等[24]利用胶带剥离法将市售块体MoS2剥离得到单层MoS2。Splendiani 等[25]使用微剥离技术制备了超薄的MoS2层（图2）。但机械剥离的低产率以及剥离产物的厚度分布不均匀也限制了其更大范围应用[26]。

图2 样品的原子力显微镜（AFM）图像[25]

超声化学剥离法是一种快捷简便地获得二维片层材料的方法。因超声辐射的独特作用机制和可控反应条件，能形成形状均匀、粒径分布窄的纳米片。Rani 等[27]将MoS2粉末在醇水混合溶液中进行24h 的超声剥离，成功实现了二维薄层MoS2的制备，并与SnO2形成复合光催化剂[图3(a)]。因更多活性位点的暴露，在可见光下，可在120min 内完成58.5%甲基蓝和94%甲基红的催化降解，其催化性能相比块体MoS2可以提升1.73 倍和4.73 倍。Das 等[28]在异丙醇中对MoS2进行1.5h 的超声处理，剥离后层数为11～21 层[图3(b)]，剥离效率更高。Zhang 等[29]将MoS2粉末置于20mL 乙醇中超声处理24h，剥离得到超薄MoS2层数在4～5 层[图3(c)]。Shin 等[30]通过改变剥离试剂和超声时间发现，将MoS2在四丁基溴化铵溶液和乙醇/水混合物中超声12h，与仅在10%乙醇溶液中超声6h相比，能得到更小更薄的MoS2纳米片。

图3 不同剥离方法得到的MoS2纳米片

剥离试剂的种类、浓度以及剥离时间都影响着剥离效率。其中乙醇以及乙醇/水混合溶液是目前采用较多的剥离试剂，但剥离效率较低。而异丙醇溶液、二甲基甲酰胺（DMF）以及四丁基溴化铵溶液等是较为高效的剥离试剂，但成本相对较高，易产生杂质残留且有一定的毒性。目前各种不同剥离试剂在剥离过程中的相关机理差别尚未明确，且剥离试剂的浓度及剥离时间对剥离结果的影响仍需进一步对比研究。超声剥离采用的主要是超声波水浴法，超声波与分散物为间接相互作用，很少会引起被剥离物结构改变或相变[28]，但得到的产物常常不能被充分剥离，想要得到少层甚至是单层结构是比较困难的。

锂离子插层剥离法常用来制备单层MoS2[32]。Zheng 等[31]将MoS2和正丁基锂（n-BuLi）分散到己烷中，在装有氮气的烧瓶内进行超声处理，随后用己烷洗涤，再在去离子水中超声处理，实现了单层MoS2的剥离（图3(d)），同时伴随着2H相到1T相的转变。锂插层剥离是通过以下氧化还原过程[式(1)、(2)]来实现的[33]。

锂插层剥离是得到单层结构的高效方法，但要使用高度易燃易爆的有机锂试剂，相应操作步骤也更复杂，还会由于Li 插层引起结构缺陷而导致相变[26]。

通常这种自上而下的剥离方法需要多步的后处理才能实现，操作较为复杂，并且得到的产物易发生再聚集和氧化，存留时间较短，目前还不能实现对剥离层数的准确控制，难以实现大规模生产。

（2）直接合成法

单层或少层的MoS2可采用自下而上的方法直接合成，主要有化学气相沉积法[34]、水热法以及溶剂法[35]。采用溶剂热和水热法，Prabhakar Vattikuti等[35]实现了厚度在10～50nm 的MoS2纳米片的制备。这种方法可以完成少层MoS2结构的制备，但很难制备出单层结构。化学气相沉积法（CVD）是制备单层MoS2的有效方法[36]。如Ye 等[34]通过CVD 法实现了三角形单层MoS2的制备。但这些方法大多是基于高温高压的溶液反应和气相反应，过程中会释放出硫化氢等有害气体，制备时间较长、能耗较高且易受反应条件影响产生不均匀的纳米片。

由于各向异性的键合以及热力学限制下表面能的最小化，层状材料的纳米粒子通常呈现暴露出大量基面的片层形态[图4(a)]；此外也会由于层的折叠形成封闭的富勒烯状纳米颗粒以及纳米管[图4(b)][18]，使边缘位点的暴露受到限制，光电催化活性受到抑制。因此需要对纳米结构MoS2做进一步的优化。

图4 分布在基板上具有片状形态的MoS2纳米颗粒和MoS2层折叠形成的富勒烯状纳米颗粒以及无机纳米管示意图[18]

2.1.2 晶相调控

MoS2的晶型分为4种，即1T相、1H相、2H相以及3R 相[11]。研究表明，具有三方棱柱型配位Mo原子的2H 相是MoS2最稳定的存在形式[37]，被广泛用于催化等领域的研究。八面体型的1T 相在室温下是亚稳态的，是具有更高电导率的金属相[38]，在基面和边缘处都有反应活性位点分布，具有更高的催化活性。目前基于MoS2本体的晶相调控被广泛研究。

Xu等[39]以O-g-C3N4（氧化氮化碳）、MoCl5和硫代乙酰胺为原材料，在二甲基甲酰胺中通过原位生长法制备了具有二维异质结结构的1T-MoS2/O-g-C3N4复合光催化剂，表现出高达1841.72μmol/(h·g)的光催化析氢速率，与负载贵金属的Pt/O-g-C3N4相当。这样高的催化活性归因于1T 相中MoS2丰富的活性位点以及异质结的形成。Lian等[40]采用水热和溶剂热处理法制备出CdS@1T-MoS2核壳异质结构，由于具有更多的活性位点数目，可见光催化析氢速率为相同结构的CdS@2H-MoS2的3倍。

利用Li在MoS2中的沉积可以实现MoS2的2H相向1T 相的转换。由于碱金属Li 向过渡金属Mo 的d轨道的电子转移，使其产生了类似金属的性质并导致了晶格失稳，从而产生了相变[40]。Yin 等[41]采用液氮辅助锂化处理合成了多孔的金属1T 相薄层MoS2纳米片，其包含了丰富的硫空位和活性边缘，相组成、空位以及边缘活性位点在催化中具有协同作用。

为进一步提高1T 相MoS2的活性，可以引入缺陷和杂原子来实现更多活性位点的暴露。Zhang等[42]通过控制前体硫脲的量，利用水热法合成了富含缺陷的氧（O）掺杂1T相MoS2，并与CdS进行复合，形成了高效的光催化剂体系。这一结构暴露出更丰富的缺陷基面和边缘，有着更高密度的活性中心，而O 的引入降低了H2的逸出能垒并增加了MoS2的电导率。其光催化析氢速率为常规Pt/CdS的1.5倍，为无缺陷的1T相MoS2/CdS的1.3倍。

将MoS2的1T相掺入2H相形成异质结是提高催化活性的一种新方法。杂化的1T/2H相MoS2具有比单相MoS2更高的活性位点密度和稳定性，且内部的2H-1T 相间异质结构可以促进电荷转移[44]。如Zhang 等[44]以钼酸铵、碳酸氢铵以及硫代乙酰胺为原材料，利用水热法制备了杂化的1T/2H相MoS2并利用超声自组装法与SiC 相结合，在可见光下于40min 内完成了对4-硝基苯酚的100%降解，展现了杂化相MoS2的高催化活性。

降低MoS2的厚度和尺寸并同时引入不同的晶相可以使催化活性进一步提升。Zhu 等[43]采用化学气相沉积法制备出了单层的2H相MoS2，并利用等离子处理向其惰性基面引入了高密度的2H-2H 晶界和2H-1T 相界（图5），形成了多层次单层多相MoS2催化剂。由于活性位点的大量增加，在催化析氢中呈现出很高的活性，具有低过电位（136mV）和较小的Tafel斜率（73mV/dec）。

由于1T-MoS2是亚稳相，很容易自发地转化为更稳定的2H 相，这极大限制了1T-MoS2的研究和应用，因此对于1T 相MoS2的可控制备是未来研究的重点。

2.1.3 MoS2量子点

降低MoS2晶体尺寸从而暴露出更多的边缘活性位可得到更高的催化活性[45]。尺寸小于10nm 的零维（0D）量子点结构具有小尺寸、大比表面积[46]以及短电荷转移距离的优点，同时本身也能作为活性位点来参与光电催化过程。

图5 具有高密度的2H-2H晶界和2H-1T相界的MoS2[43]

Fu 等[47]利用水热法和微乳法实现了2D/0D 的g-C3N4/MoS2量子点结构制备，在可见光照射下于9min内完全降解罗丹明B（RhB）。这种2D/0D结构使量子点更加分散和稳定，并且MoS2量子点可作为活性位点加速来自2D 纳米片的电荷转移，同时抑制光生电子-空穴的重组，使得光催化效率提高。

Shi 等[48]利用DMF 对MoS2进行碎化剥离，成功制备出了MoS2量子点，然后用简单聚合法将MoS2量子点均匀地嵌入g-C3N4框架中[图6(a)]，在可见光下表现出对苯酚和甲基橙（MO）很好的光催化降解活性。Pan 等[46]利用水热法制备了MoS2量子点溶液，进一步利用模板法、连续化学沉积法以及雕刻还原工艺合成出MoS2量子点修饰的Ti3+-TiO2/g-C3N4空心纳米球异质结[图6(b)]，光催化析氢速率可达1524.37μmol/(h·g)。Hao 等[49]合成的MoS2量子点/石墨烯结构也表现出高达2.07mmol/(h·g)的光催化析氢速率。近期Mohanty等[50]证明了在很宽的pH范围中，MoS2量子点都可以表现出优异的电催化析氢活性。当pH从0变到14时，在10mA/cm2的电流密度下表现出较低的过电势（210～335mV）以及Tafel斜率和优异的稳定性。

就目前而言，对MoS2量子点在光电催化中的研究并不充分，制备方法依然比较繁琐，其制备条件、制备方法以及稳定性的优化仍需进行更系统的研究。

2.1.4 非晶化MoS2

因内部原子的高度不规则排列，非晶MoS2具有丰富的不饱和S 原子和Mo 原子以及缺陷位点，表现出优异的催化活性。Zhang 等[51]通过磁控溅射法制备了树状非晶纳米结构的MoS2，在10mA/cm2的电流密度下其过电势仅为63mV/dec。通常非晶MoSx因其富含缺陷的结构，导电性和稳定性都较差。为此，可将非晶MoSx负载到导电性好的载体上形成复合催化剂，从而产生兼顾其导电性和稳定性的协同作用。

图6 不同MoS2量子点结构的TEM和HRTEM图

Chai等[52]通过溶剂热法制备了固溶体Cd0.2Zn0.8S上均匀修饰非晶态MoS2微球，表现出显著增强的光催化释氢性能[12.39mmol/(h·g)]。Sun 等[53]通过煅烧制备了空心的非晶MoS2/C 纳米球，对催化析氢反应具有较高的催化活性和稳定性。Chang 等[54]利用Li2CO3和(NH4)2MoS4以及盐酸在800℃煅烧下，制备了粒径小于2nm的非晶MoS2胶体纳米点（图7），并与巯基丙酸（MPA）配体相络合，得到了非晶MoSx@MPA-TiO2光催化剂，其析氢速率为相同条件下晶体MoSx/TiO2的8倍。近期，Song等[55]采用水热法制备了非晶态MoS2包覆的Ni3S2复合结构，非晶MoS2纳米薄片与具有高电导率的Ni3S2间的协同效应显著增强了析氢和析氧反应活性，在析氢反应中10mA/cm2的电流密度下过电势为81mV，在析氧反应中100mA/cm2下为150mV。

与处理晶体MoS2相似，也可以利用过渡金属离子进行掺杂处理来活化，进一步提高其催化活性。Lei 等[57]利用可控的光化学方法，将低结晶度的Co 掺杂MoSx负载在CdS 纳米颗粒上，Co 的掺杂可以增强活性位点的活性并加快载流子的迁移，光催化析氢速率提高了1.8倍。

非晶态的MoS2因富含缺陷以及低结晶度而具有较低的稳定性和电导率，降低了其催化活性。因此，具有丰富活性位点同时具有较强稳定性和较高电导率的非晶MoS2催化剂的研究至关重要，也具有一定的挑战性。

图7 非晶MoSx胶体纳米点的制备及催化析氢活性位点[54]

2.1.5 形貌调控和设计

众所周知，MoS2活性高低与层状MoS2中的边缘位点数量密切相关[58]。研究表明，MoS2的催化活性与比表面积并非成正比关系，因为比表面积的增加很大一部分归因于惰性基面的暴露，所以总的活性不会有很大的提高[59]，活性中心密度的改善比简单比表面积的增加更重要。因此，设计可以暴露更多活性边缘位点的MoS2结构尤为重要。

MoS2纳米花粒子由高边缘暴露的MoS2纳米片紧密堆叠组成，可实现惰性基面暴露比例的极大降低[图8(a)]，对活性面的暴露具有很大的优势，是目前研究较多的形貌之一。Meier 等[60]以MoCl5和S粉为原料进行化学气相沉积并利用H2/Ar 进行后处理，控制合成了具有薄片边缘形态和S空位的二维纳米花结构。通过对CO2的光催化还原表明，因边缘位点丰富，聚集大量纳米花的位置表现出最佳活性；具有悬空键、不饱和键和晶体杂质的大量边缘位点有助于抑制光生电子-空穴的复合，进而改善光催化活性。

图8 不同具有丰富边缘位点的MoS2形貌示意图

通过几何扭曲，纳米尺度的MoS2也可以暴露更多的边缘活性位点。Kibsgaard等[61]在SiO2模板上成功制备了具有高表面曲率的完全连续的双螺旋介孔MoS2薄膜。双螺旋扭曲的结构可以优先暴露边缘位置，同时介孔MoS2形态对基面结构的形成有所抑制，更加有利于边缘活性位点的形成，达到了改善催化活性的目的，通过测试催化剂表面的粗糙系数，证明了其活性位点密度增加。

MoS2纳米片的垂直分布可以暴露出更多的活性位点，同时有助于电子向活性位点的传输。He等[17]合成了垂直负载在TiO2基面上的MoS2/TiO2光催化剂[图8(b)]，其光催化析氢速率为TiO2的36倍。

若能使整个平面都由边缘结构组成，则可以实现活性边缘位点的极大暴露。Li等[62]用CVD法设计了一种富含边缘并具有较高孔隙率和比表面积的MoS2薄膜。该结构由较大的MoS2板状结构和更小的MoS2薄片沿其垂直方向生长而成，使得边缘活性位点得到有效暴露。Kong等[18]采用原子束蒸发法在水平管式炉中对Mo 薄层用S 粉进行快速硫化，转化成层间垂直分布，能够最大限度暴露边缘的多晶MoS2薄膜[图8(c)]。

通过限制晶体生长，可得到小尺寸和具有较大堆积高度的MoS2纳米片，进而提高活性边缘暴露的比例。Wu 等[59]采用MoO3和S 通过球磨机械活化使MoO3迅速硫化而限制生长，成功制备出了具有高活性位点密度的MoS2纳米片，尺寸为100nm×10nm 左右，厚度为2nm，显示出较高的边缘/基面比，导致活性中心边缘的高度暴露，在电催化析氢反应中Tafel斜率仅为63mV/dec。

2.2 MoS2的协同修饰

边缘活性位点的暴露会导致体系自由能的增加，故体相MoS2中高活性边缘位点所占比例非常小。构筑更多的催化活性边缘位点，同时兼顾其稳定性和导电性具有挑战性，因此活化占比较高的惰性基面是必要的。通过协同修饰作用来提高MoS2中惰性基面的活性是增加活性位点的有效途径。

2.2.1 贵金属复合以及阳/阴离子掺杂

将金属（贵金属、非贵金属）或非金属原子引入MoS2中，可与MoS2形成多相催化剂，活化MoS2的惰性基面，同时增强边缘活性位点活性。这种方法可以调节MoS2表面的电子状态，提高活性位点的导电性和反应物在活性位点上的结合能，从而获得更高的催化活性。

（1）贵金属复合

Pt、Pd 等贵金属经常被用于改善催化活性。引入贵金属可以提供更多的活性位点，并且由于较高的功函和较低的费米能级，贵金属在光催化中易捕获光生电子从而抑制电子-空穴的重组[39]，同时可以作为传输电子的有效媒介。在光催化中，由于表面等离子体共振效应，贵金属可极大增强对光的吸收[32]。Li 等[62]采用化学气相沉积法合成了垂直分布和高比表面积的具有高边缘富集度的MoS2纳米板，在上面滴涂H2PtCl6并进行热煅烧处理，从而成功制备出Pt/MoS2复合结构[图9(a)]。通过催化析氢反应，证明了Pt的负载可以提高MoS2表面S原子的活性，降低析氢反应的活化能，起到活化基面的作用。

Shin 等[30]采用简单的溶液反应合成了负载在MoS2纳米片上的Pd纳米点结构。借助该光催化剂，苯硼酸和碘苯通过Suzuki-Miyaura C—C 偶联反应形成联苯的转化率可达到97.18%，而块体MoS2对该反应是完全惰性的。Liu 等[63]采用超声诱导一步氧化还原/络合法首次合成了Pd@MoS2共轭聚吡咯骨架的异质结构，其中超小Pd 纳米粒子很好地分散在材料中，增强了电子-空穴分离和界面电荷转移效率，在烯丙醇和1,3-二羰基化合物间的直接Tsuji-Trost 反应中显示出优异的可见光催化活性和稳定性。但贵金属的高成本和稀缺性限制了其大规模应用和发展，采用廉价非金属、过渡金属等来进行替代成为大势所趋。

（2）阳离子掺杂

图9 Pt负载和Co掺杂的MoS2的合成示意图

为了降低催化剂成本，Co、Ni、Ce 等非贵金属已被研究用于替代贵金属作为提高催化位点的密度及活性的助催化剂。Co 是一种常用的过渡金属掺杂剂。Park等[64]采用电化学脱硫法在多层MoS2表面引入S 空位，然后采用电化学沉积法将Co 沉积到S 空位上[图9(b)]。计算与实验结果表明，当Co团簇锚定在S空位上时，形成了以Co-Mo界面为首选的活性位点，催化析氢的活性达到最大。Liu等[65]通过Co 掺杂剂对单层MoS2的修饰表明，Co 原子能与表面S空位形成共价键，起到活化基面的作用，在催化氧化脱氢的过程中展现出高的活性、选择性以及稳定性。Co 对MoS2的掺杂同样在催化还原CO2、降解有机染料以及析氢反应等方面表现优异[56]。

除Co外，Cu、Ce、Ni等也常用于改善MoS2的活性。Hong 等[66]采用水热法将Cu 掺杂到少层MoS2纳米片中，激活了惰性基面上的S原子，增加了催化活性位点数量，析氢速率为未掺杂Cu 的MoS2纳米片/CdS 纳米棒的1.5 倍。适当氧化态阳离子的掺杂也可以提高催化剂的催化活性[65]。Wang 等[67]对MoS2进行了稀土Ce 离子的掺杂，其中部分氧化的掺杂Ce 形成的CeO2起到了载体的作用，产生了更多的活性中心，掺Ce 的MoS2复合材料可在120min内将Cr(Ⅳ)重金属离子完全光催化还原为Cr(Ⅲ)。

不同的掺杂剂由于电子结构、空间构型等方面的不同，对MoS2产生的作用也不同。例如，Co 和Ni 虽然在元素周期表中相邻，但却表现出相反的掺杂作用。Lau 等[68]先利用锂插层剥离法将MoS2剥离为单层纳米片结构，使材料的基面得以广泛的暴露，然后利用水热法将Co 离子和Ni 离子分别掺杂到其表面，其中Co 离子与表面S 位显示出高度的亲和力，通过Co-S 相互作用可以加强表面S 位点的活性，而Ni 由于立体特异性而仅与Mo 相结合，抑制了光催化效果。同样的，Mo 等[69]利用相同的方法，拓展探究了一系列的过渡金属（Fe、Ni、Co、Cu）离子掺杂剂对单层MoS2的作用。研究发现这些掺杂剂与MoS2基面相互作用的方式不同，其中Co 离子掺杂的单层MoS2性能最好，表现出与20%Pt/C 商业催化剂相当的性能。机理研究表明，水热掺杂使Co 离子单独锚定在S 位上，会引发材料的导带位置适当下移，从而使析氢反应主要发生在S位上，起到活化基面S的作用，这就是Co离子掺杂的MoS2在这几种掺杂剂中具有最高催化活性的主要原因。

（3）阴离子掺杂

将非金属（B、C、O、N、P）掺杂到MoS2中也是一种有效的基面活化方法[70]。非金属阴离子掺杂到MoS2中以取代S原子时，由于S原子和掺杂阴离子的尺寸差异，新结构中将出现更多无序且有缺陷的晶格[71]。这种扭曲晶体结构会产生更多的活性位点，进而增强其催化活性。

Kumar 等[38]在水热和超声条件下合成了负载在CdS 纳米棒上掺硼（B）的MoS2复合材料。与未掺B的MoS2/CdS相比，光催化释氢速率提升了约2倍，这归因于硼掺杂后材料活性位点密度的有效提高。Xie 等[72]利用水热法成功地将氧掺杂到在碳布骨架上垂直生长的MoS2超薄纳米片中，氧的掺杂使得MoS2纳米片上产生更多的活性位点，在催化析氢中表现出较高的电流密度（78mA/cm2），性能较其他基于MoS2的催化析氢体系提高了1.8～52 倍。Liu等[73]通过简单的溶胶-凝胶法合成的N 掺杂的MoS2纳米花在降解RhB有机染料方面具有出色的光催化活性，其反应速率为未处理MoS2纳米片的26.4倍。Cai 等[74]利用水热法，以炭黑BP2000 为C 源、三聚氰胺为N源，在MoS2纳米片中掺杂了痕量N掺杂的C（C―N），掺杂的C―N作为新的活性中心能产生大量的H吸附位点，与未掺杂N的C/MoS2相比，催化活性和稳定性都得到了大大的提升。Liu等[75]采用简单的一锅反应，以磷酸二氢铵为磷源，制备了P原子掺杂的少层MoS2纳米片，经实验和第一性原理计算表明，MoS2基体中的P掺杂不仅增加了本征基面活性中心的数量，也有利于提高材料的导电性，对于催化活性的提高十分有利。与S相比，Se具有更多的金属性，因此其掺杂也能改善催化性能[76]。Ren 等[76]证明了Se 的掺杂可以增加活性中心数量并提高电导率，对催化析氢活性的提高有很大的影响。这种Se 掺杂的MoS2纳米片具有较低的过电势（140mV）以及Tafel斜率（55mV/dec）。

综上所述，无论是金属还是非金属原子的引入都有利于材料活性位点数量的增加，起到活化基面以及促进电荷传输和优化能带结构的作用，但更多有关其他官能团改性及多元素共掺杂的内容还有待进一步研究。

2.2.2 缺陷工程

对于MoS2来说，缺陷因其高畸变能以及与常规晶体中原子排列不同被视作一种特殊的活性位点。无缺陷基面为MoS2带来稳定性的同时也制约了它的催化活性[77]。因此在基面引入缺陷形成多孔结构从而活化惰性基面不仅有利于活性位点的暴露，还可以调节电子结构以增强其本征活性。

（1）化学刻蚀法

化学刻蚀法是一种典型的自上而下引入缺陷的方法，可以构建纳米孔结构形成更多活性边缘[78]。Ye 等[34]通过化学沉积法合成了MoS2原子层，分别用氧等离子体和高温氢退火处理，在单层MoS2上产生裂纹和三角孔，可以暴露更多边缘以及活性位点，使得催化析氢性能显著提高。但无论是氧等离子体处理还是氢退火处理的操作都较为复杂，同时会放出H2S等有害气体，不符合清洁环保的要求。

Wang 等[78]开发了一种简单且环保的蒸汽刻蚀法，通过控制水的温度和蒸汽气压在MoS2的惰性基面内可控地蚀刻1D纳米通道，2D平面内三角形凹坑和3D 垂直的六边形空腔（图10）。将其用于催化析氢，表明缺陷的存在可以活化惰性基面、引入更多的边缘活性位点同时有效降低表面自由能垒而提高催化活性。但上述这几种化学刻蚀法操作过程难以控制，易破坏MoS2的晶格结构形成无序结构，且刻蚀过程机理并不明确，因此对于MoS2的化学刻蚀改性并不是一个优选方法。

采用路易斯酸（AlCl3、GaCl3、SnCl4和TiCl4等）对MoS2基面上的S的亲电进攻是一种简单、温和、可控的刻蚀方法。Han等[79]采用AlCl3对NbS2进行刻蚀处理，结果表明，路易斯酸可以在其表面刻蚀形成纳米孔缺陷，起到激活惰性基面的作用，而且这种方法也可拓展到其他过渡金属硫系化合物中。

图10 蒸汽蚀刻MoS2表面的1D纳米通道、2D平面内三角形凹坑和3D垂直的六边形空腔的AFM图[78]

（2）硫空位的构造方法

近期有关S 空位的研究被广泛进行，S 空位构成了具有高表面自由能的原子级界面，因此对小分子具有高亲和力，成为原子及团簇的锚定点，能起到活化基面的作用[69]。S 空位可以作为表面缺陷而激活MoS2基面的催化活性，基面的缺陷可以提供额外的催化活性位点，增强材料的光催化性能[80]。Zhang 等[80]在不同温度下将MoS2在450℃下于氮气中煅烧进行升华处理，调节MoS2催化剂上S空位的密度。DFT 计算证实，当在7×7MoS2平面上将S 空位从0 扩大到6 个时，两个解离H 原子的吸附能从-0.5eV降低到-1.3eV，这表明离解的H原子能更稳定地吸附于S 空位上（图11）。因此，MoS2上较大面积的硫空位能作为活性位点有效地吸附反应物，促进还原胺化反应顺利进行。在最佳S 空位浓度、120℃时，在催化硝基苯与苯甲醛的还原胺化反应中对目标仲胺的收率可达到85%以上，不但催化效率高，而且反应温度低。通过对MoS2进行化学还原也可以获得S空位结构，并且其条件温和、工艺简单可控。Geng等[12]利用NaBH4作为还原试剂对MoS2纳米片进行5h 的超声浸渍脱硫处理，成功地在其基面上引入了丰富的S空位，将其用于电催化析氢，可以在较大的电流密度（10mA/cm2）下产生较小的过电势（190mV）。锂离子插层既能实现MoS2纳米片的剥离，又能产生S 空位。Liu 等[65]利用锂插层剥离法在MoS2表面产生了S空位，这是由于Li 向MoS2的电荷转移，使得S2-被还原浸出，导致剥离后的MoS2层上存在大量的S空位，起到活化基面的效果。

图11 氢在具有不同S空位的MoS2上的吸附能（黑色）和中间亚胺在连续S空位上含解离H*的缺陷MoS2上的吸附能[80]

虽然有多种引入缺陷的方法，但是对于缺陷的精确调控仍是目前研究的重点和难点之一。近期，Wang等[81]从理论上预测用于催化析氢的最佳S空位状态，并利用简便温和的H2O2化学刻蚀法将均匀分布的S空位引入垂直排列的MoS2纳米片表面上。当在MoS2表面上产生了12.11%的单独分布的S 空位时，材料呈现出最佳的催化析氢活性，在10mA/cm2的电流密度下达到48mV/dec 的Tafel 斜率和131mV的过电势，同时表明单个S空位的活性优于团聚的S空位。缺陷的后合成方法是一种引入缺陷的有效方法，但缺陷类型以及缺陷的分布、形状、密度以及类型等与催化性能之间的关系仍需深入研究。

与缺陷的后合成策略相比，缺陷的原位生长更加温和可行。Hu 等[82]通过采用超高真空生长条件以及高衬底温度的激光分子束外延（L-MBE）工艺，在晶圆级连续单层MoS2中原位产生S空位，整个晶圆基面的本征S空位为制氢提供了理想的电催化平台。合成的富S 空位单层MoS2用于电催化析氢，电流密度为10mA/cm2，过电位为-256mV，表现出较好的催化活性。

虽然引入缺陷的确可以增加基面的活性位点，但若引入不当也可能会导致材料的结构劣化，影响其结构和性能，因此适度和适量缺陷的可控形成应成为未来研究的重点。

3 结语

本文分析归纳了近年来有关MoS2活性位点的改性手段，包括MoS2的本体改造以及对MoS2的协同修饰来增加活性位点的密度。这些方法可以得到不同形式的活性位点并在各种反应中可控而稳定的加以利用，达到增强反应活性目的。MoS2活性位点的改性对其本身的活性具有重要的影响，而活性位点的设计本质是平衡活性位点的高活性与基体材料稳定性间的矛盾，活性位点的分散与稳定应成为制备和研究的核心。

基于MoS2的结构，边缘活性位点的增加和基面活性位点增加都尤为重要。相比于边缘，基面占据的比例较大，因此目前基于活化惰性基面的研究也成为了热点。晶相调控、非晶化处理、负载和掺杂以及缺陷的引入都是常用而有效的方法。从材料研究来讲，降维是大势所趋，即进一步减小颗粒尺寸，变为量子点，通过构造更多表面原子形成活性位或减少层数变为单层，但其制备方法、稳定性和多组分构造是研究重点，而掺杂、缺陷等手段的重点是如何精确控制其构效关系，在提高活性的同时确保其稳定性。

目前MoS2活性位点的改性仍面临着如下挑战:①MoS2的剥离层数控制、薄层结构的制备以及稳定性还有待优化和提升；②高纯度1T 相MoS2的可控制备和相转换尚未被精确控制；③具有丰富活性位点同时具有较高稳定性和电导率的非晶MoS2催化剂的研究仍是未来具有挑战性的研究内容。这些挑战既是层状半导体功能材料的共性问题，也是MoS2作为硫化物半导体独特的个性问题，通过活性位点的可控构造，非贵金属MoS2基复合材料未来最有希望在能源存储、电催化释氢、光催化分解水和降解污染物等领域取得突破和应用，同时基于MoS2独特的光电效应和良好的生物相容性，在光电器件的制造和生物医药领域也有一席之地。