李嘉宝，张金铭

过硫酸盐高级氧化技术活化方式的研究进展

李嘉宝，张金铭

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院， 辽宁 沈阳 110168）

随着环境污染日益严重，硫酸根自由基(SO4-·)高级氧化技术在水处理领域备受关注。综述了过硫酸盐活化技术的研究进展，简述了多因素联合过硫酸盐技术的研究现状。最后总结了过硫酸盐研究中存在的问题，期望为活化过硫酸盐技术在未来的应用提供参考。

高级氧化；过硫酸盐活化；硫酸根自由基；活化方式

高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOPs）通过生成具有较强氧化能力的自由基，随后自由基与污染物反应，使其分解成小分子或者直接矿化。硫酸根自由基（SO4-·）主要通过活化过硫酸盐（PS）产生，可以通过单一技术和联合技术活化过硫酸盐。本文对过硫酸盐的活化方式进行分类、总结，并对国内外研究现状进行分析，以期为活化过硫酸盐技术提供技术支撑。

1 过硫酸盐概述

基于SO4-·高级氧化技术，其氧化还原电位（0=2.5～3.1 V）与·OH（0=2.8 V）相近，但SO4-·半衰期（4 s）远高于·OH（10-4s），可以更高效地去除难降解污染物[1]。过一硫酸盐（PMS，HSO5-）和过二硫酸盐（PDS，S2O82-）均可以通过活化来产生SO4-·。在常温下，两者官能团虽均有O-O键，但对污染物的处理效果并不理想。然而，通过不同方式的活化，O-O键断裂，产生更高氧化还原电位SO4-·和·OH，降解能力提高。此外，过硫酸盐还有许多优于其他氧化剂的性质，例如: 稳定性强，对环境污染小，成本低等。而过硫酸盐需要借助活化技术产生SO4-·，常用的活化方式主要有热活化法、光活化法、过渡金属催化剂活化法等。

2 单因素活化过硫酸盐

2.1 物理活化方式

2.1.1 热活化

热活化通过改变温度，使过硫酸盐内O-O键断裂而产生SO4-·，所需要的活化能超过140.2 kJ·mol-1。章晋门等[2]在热活化过硫酸盐降解染料废水中H酸的实验中发现，降解过程遵循伪一级反应动力学，提高温度、增加氧化剂浓度及提高初始pH皆显著提高了H酸的降解速率，最佳pH为9，H酸去除率达到77%。

Chen等[3]通过研究热活化过硫酸盐体系下羟苯甲酯和羟苯乙酯发现，硫酸根和羟根有助于去除两种对羟基苯甲酸酯，去除率与加热温度和过硫酸盐剂量呈正相关。同时，对羟基苯甲酸酯的氧化效率随pH值的变化而变化；按pH值顺序递减5.0>7.0>9.0。张萍萍等［4］以联苯胺为研究对象，通过热活化过硫酸盐的方式进行研究，发现温度超过60 ℃后，联苯胺的去除率不增反降。因此选择合适的温度对于热活化方法十分必要。

2.1.2 光活化

光活化是利用紫外光(UV)照射进行活化过硫酸盐（UV/PS）从而产生SO4-·，常用波长为254 nm[5]。

徐彬焜等[6]利用UV/PS对二苯甲酮类有机防晒剂（BP-3）进行处理，研究发现BP-3的去除率与BP-3初始浓度成反比，与PS投加量成正比，同时酸性条件更有利于去除BP-3。Dhaka等[7]研究发现过硫酸根离子能有效地降解对羟基苯甲酸甲酯（Methyl paraben，MP），1.5 h内去除率达98.9%，随着过硫酸盐用量的增加, MP的降解率不断提高。可见，UV/PS对污染物的去除效率更高，但其设备要求较高，在实际应用场合中一定限制。

2.1.3 超声波（US）活化

超声活化过硫酸盐体系（US/PS）处理废水，是通过超声使溶液内部快速产生微小气泡并破裂，局部高温高压使得O-O键断，产生SO4-·和·OH，进而去除有机污染物。

张文静[8]等研究发现，US/PS 体系能有效降解磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP），且TCEP 降解率随pH的降低而增大，随过硫酸盐浓度、超声功率及反应温度的增加先升高后降低。李炳智等[9]通过US/PS体系氧化降解全氟辛烷磺酸盐（PFOS）发现，pH过于酸性或碱性时，PFOS的降解效果不佳，而较高的超声频率更有利于自由基数量的增加，因此，在pH为7.0、超声频率400 kHz，PFOS降解率达到99.5%。

US/PS体系能有效避免其他活化方式存在的反应苛刻、易二次污染等问题，但单独使用超声波时，还是难以对一些污染物质降解彻底，因此考虑将超声波与其他方式联合使用，达到更高的处理效果。

2.2 化学活化方式

2.2.1 过渡金属活化

1）单金属催化剂活化过硫酸盐

在过渡金属当中，含Co、Fe、Cu、Mn等金属催化剂，可以与PS发生氧化还原反应产生SO4-·，进而处理污染物。其中，铁及其氧化物因容易贮存和使用、价格低廉，而备受关注。

J Kang等[10]通过ZVI-PS体系对土壤中对氯硝基苯（p-CNB）进行降解，研究发现酸性条件更有利于p-CNB的降解，当pH为3.0时，反应8 h降解率达到90.3%。钟秦粤等[11]采用片状石墨相氮化碳(g-C3N4)制备Fe3O4/g-C3N4复合材料活化PS降解罗丹明B(RhB)，适当的Fe3O4/g-C3N4质量比尤为重要，研究发现当Fe3O4/g-C3N4质量比为3∶4，在酸性条件下（pH=2.1），2 h后RhB降解率达到100%，可见g-C3N4提高了Fe3O4活化能力。陈嘉伟等[12]通过零价铁活化PS处理2,4,6-三氯酚发现，当pH为3.0，反应1 h时，去除率达到90%以上，明显优于中性及碱性条件，可见酸性条件下更有利于去除目标污染物。

2）复合催化剂活化过硫酸盐

相较于单金属催化剂，复合金属催化剂的催化性能更具有优势，是因为复合金属催化剂活化PS往往可以增加活性点位的数量，进而提高去除率。

Zhang等[13]制备CuFeO4/Bi2O3磁性复合材料活化PS对洛美沙星（LOM）进行降解，在pH为6.08下，LOM去除率为77.19%，高于单一体系下的去除效果，研究发现CuFeO4/Bi2O3/PS体系中，·OH降解作用高于SO4-·，同时在经过4次的循环试验后，CuFeO4/Bi2O3对LOM的去除率仍在71.3%，表明该复合材料具有良好的稳定性。由于金属材料存在易二次污染、难回收等问题，金属-非金属复合材料可以解决以上难题。Yang等[14]制备CoFe2O4-SAC复合材料活化PS降解抗生素诺氟沙星（NOR），研究发现CoFe2O4-SAC可以比CoFe2O4更有效的活化PS，在连续循环5次之后，CoFe2O4-SAC仍具有良好的催化效果，NOR去除率超过90%，SAC的多孔结构和表面含氧官能团，作为基质和为催化剂促进反应的进行。

2.2.2 活性炭活化

由于金属催化剂仍存在一定缺陷，研究学者们逐渐关注无机非金属型催化剂。活性炭因其价格优势、表面积大，吸附性良好等优势而备受关注。

陈卫刚等[15]采用颗粒活性炭(GAC)活化PS降解偶氮染料酸性橙Ⅱ(AOⅡ)，在PDS/HGAC和PMS/HGAC体系中，去除率分别为91. 7%和84. 7%。安璐等[16]发现，单独使用活性炭处理盐酸金霉素时，去除率较低且降解初期主要发挥主要作用的是活性炭的吸附作用；而只加过硫酸钠处理盐酸金霉素的去除率低于10%，由此可见，过硫酸钠自身的氧化降解能力较弱。当利用活性炭活化PS降解盐酸金霉素时，经过活性炭的活化，产生SO4-·，此时氧化降解发挥主要作用，降解率超过80%。

此外，生物炭、碳纳米管等炭材料均有廉价、环保、节能等优势，在未来环境治理中有很大潜力，但其在处理过程中使用量较大，部分材料合成较为困难，仍需改进。

2.2.3 碱活化

碱活化已经投入到地下水原位化学氧化（ISCO）的使用之中，并在处理活性污泥方面有实际应用[17]。周阳等[18]通过研究碱热活化PS降解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）发现，在pH为9，60 ℃时，3 h后降解率达到97.83%。K.Lee等[19]利用碱活化PS处理使用过的活性污泥发现，经过KOH/PDS处理后的污泥脱水性能最好。Dominguez[20]等通过以甲醇作助溶剂，碱活化过硫酸盐增加了四氯化碳的溶解量并增强了O2·－的稳定性。在实际处理废水的过程中，需要使用大量的碱性液体来降解污染物质，可能会造成设备的腐蚀，甚至对环境造成一定影响。

2.2.4 电化学活化

电化学活化PS是通过直接电化学作用和电活化PS产生SO4-·去除污染物。冯俊生等[21]通过微生物燃料电池（MFC）产生电能活化PDS处理甲基橙时发现，反应过程中产生了含苯环类中间产物，最终矿化为CO2和H2O，由此可见，MFC能有效活化PDS，对偶氮染料废水的降解效果很好。Farhat[22]等在PDS溶液中采用掺硼金刚石电极（BDD）处理废水时发现，硫酸盐的氧化速率较硝酸盐阳极电解液的电氧化速率高出10～15倍，在高电位下极化时，BDD阳极上形成了硫酸盐衍生氧化剂物种，可见BDD阳极可活化PDS促进有机污染物的降解。

表1为上述物理活化技术和化学活化技术的反应原理与对比分析。

表1 不同活化方式的分析比较

3 多因素活化过硫酸盐

联合活化方式具有更好的氧化效果，对目标污染物的去除效果也尤为突出，因此受到更多关注。

赵雪瑞等[23]和吴楠等[24]分别利用Fe0与活性炭联合活化PS、碱热联合活化PS，均证明联合活化方式相较于单一活化方式在处理效果方面更有优势。Dulova等[25]比较了UV/PS/Fe2+、UV/PS、UV三种体系降解目标污染物发现，UV/PS/Fe2+体系处理效果明显好于其他两者。Wang等[26]设计了介质阻挡放电(DBD)与微泡(MBS)结合活化过硫酸盐降解阿特拉津(ATZ)。他们利用DBD的电化学转化和MBS的高传质效率，提出了一种环境友好的促进PS活化和ATZ分解的新方法。这些均表明多因素活化过硫酸盐体系可以提高处理效果以及反应速率。

4 结束语

目前，SO4-·高级氧化技术虽然在处理难降解有机废水等领域有着较好的应用前景，但依然存在一些困难。因此，SO4-·高级氧化技术的研究工作可以从三个方面深入研究：

1）针对不同性质的待处理污染物质，如何选择适合且高效的活化方式以及多种活化方式的最佳耦合，是处理过程中需要解决的关键问题。

2）考虑利用高效率的复合体系活化过硫酸盐，并提高其稳定性，但不容忽视的是，在反应过程中可能带来的二次污染，因此，应深入对有毒副产物以及残留物进行监测分析并消除其不良影响。

3）加强SO4-·高级氧化技术去除有机污染物的机理研究，探索新型活化PS技术，进一步研究活化PS与其他氧化技术相结合。

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Research Progress of Activation Methods of Persulfate Advanced Oxidation Technology

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

With the increasingly serious environmental pollution, the advanced oxidation technology of sulfate radical (SO4-·) has attracted much attention in the field of water treatment. The research progress of persulfate activation technology was summarized, and the research status of multi-factor combined persulfate technology was briefly described. Finally, the existing problems in persulfate research were summarized, hoping to provide reference for the future application of activated persulfate technology.

Advanced oxidation; Activated persulfate; Sulfate radical;Activation methods

2021-04-15

李嘉宝（1997-），女，硕士，辽宁省沈阳市人，研究方向：有机废水处理技术。

X703

A

1004-0935（2021）06-0750-04