胡定凯，马国锐，徐燕东，王 强†

(1.新疆大学 化工学院，煤炭清洁转化与化工过程新疆重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2.中国石化西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐830011)

0 前言

在油田开采中后期，随着原油生产难度增加，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱、复合驱、分子膜驱、微生物驱等驱油技术在提高原油采收率方面均得到了普遍使用[1−2].而在原油运输过程中，为了防止其堵塞管道，常需要加入降凝剂来改善原油低温流动性.此外，高含水原油分极易形成油包水型乳状液，需加入破乳剂进行破乳[3−4].这些现场工作的开展，均需调整原油与材料界面相作用，而如何快捷准确获得原油界面相信息，则成为原油开采、存储、开发过程中亟待解决的问题[5].反气相色谱（Inverse Gas Chromatography，IGC）技术通过测量一系列已知有机小分子化合物（探针）在固定相填充柱保留时间，经模拟计算获得材料的表面色散自由能、Lewis酸碱参数等表面性质[6−8].其中，表面自由能用于衡量物质间相互作用力大小[9−10]，Lewis酸碱性则反映了材料本身具有的电子供、受能力[11−14].由于不受时间、表面分布等条件影响，而使得IGC技术较接触角法和滴定法等传统界面表征方法更具优势[15−16]，目前已成功应用于聚合物、离子液体、氧化物、复合材料等领域[17−19].然而IGC表征原油表面性质的相关研究尚未深入.

本研究拟采用IGC技术表征原油的表面性质参数，包括原油的吸附焓、表面色散自由能和Lewis酸碱参数，成果可为原油的开采、存储、运输等研究提供参考.

1 实验及理论

1.1 原料与试剂

实验选择正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）、正辛烷（n-C8）和正壬烷（n-C9）作为非极性探针溶剂，二氯甲烷（DCM）、三氯甲烷（TCM）、乙酸乙酯（EtAc）和四氢呋喃（THF）作为极性探针溶剂，试剂购于天津博迪化工有限公司，均为分析纯.102白色硅烷化担体（色谱用）购于上海试剂一厂，实验用原油由新疆某油田提供.

1.2 仪器与实验方法

本实验采用配备氢火焰离子化检测器的安捷伦HP6890型气相色谱仪，以高纯氮气为载气，设定流速为30 mL·min−1，用泡沫流量计校准.采用甲烷标定色谱死时间，气化室与检测器温度均为523.15 K.测试温度分别为333.15 K、343.15 K、353.15 K、363.15 K和373.15 K，进样量为0.1 μL，重复进样3次，取其平均值用于计算.

称取适量原油用正己烷充分溶解，加入粒径为186～250 μm的102白色硅烷化担体，利用旋转蒸发仪慢速旋转使原油均匀涂渍于担体表面上得到固定相，经多次重复实验，涂布量为30%，采用抽吸法将固定相装入规格为1 200×2 mm的不锈钢柱.采用布鲁克公司的VERTEX型傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR分析.将原油样品均匀涂至KBr粉末制成的空白薄片上进行测试，测试范围为4 000～400 cm−1.

1.3 理论背景

1.3.1 吸附焓

在IGC技术中，测定探针分子在不同温度下经过色谱柱保留时间，通过式（1）和（2）可得到净保留体积(Vn)和比保留体积()：

式中：F是载气流速，单位为mL·min−1；tr是探针分子的保留时间，t0是死时间，单位为min；Pw是室温下水的饱和蒸汽压，P0是大气压强，Pi是色谱柱进口压力，单位为MPa；T是柱箱温度，Ta是室内环境温度，单位为K；Ws是样品涂渍量.

滚动摩擦力矩M=σ·Fn，式中正压力Fn=(4400×2+884)×9.8=94903N，滚动摩擦阻力系数σ取0.05cm，则M=σ·Fn=0.05×94903/100=47.45 N.m。

1.3.2 表面色散自由能

用非极性的正构烷烃类探针测试时，固定相与探针溶剂间仅存在色散力[20]，且色散自由能和吸附功之间有式（4）成立：

式中：Wa是吸附功，N是阿伏加德罗常数，a是探针分子的表面积.

吸附功可由式（5）求得，固定相间的吸附自由能可由式（6）求得

结合式（4），（5），（6）可得式（7）：

1.3.3 Lewis酸碱常数

固定相表面的Lewis酸常数反映固定相表面接受电子能力，一般用KA表示；Lewis碱常数则用KB表示，反映固定相表面给电子能力.固定相表面的最终酸碱性是由KB/KA的值决定的，当KB/KA>1时，固定相表面显碱性；KB/KA<1时，固定相表面显酸性，KA+KB则表示固定相总酸碱作用能力[23].Schultz法是计算极性探针特征吸附自由能的常用方法，再间接求得固定相的KB与KA.

原油的酸碱常数KA和KB可根据式（12）得到：

式中：DN 和AN*分别是极性探针的电子给予数和电子接受数（实验选取的八种探针溶剂的性质见表1）.以AN∗对DN/AN∗作图，KA和KB可分别从拟合直线的斜率和截距得到.

表1 探针溶剂的性质Tab 1 The properties of the probe solvents

2 结果与讨论

2.1 吸附焓

由式(1)计算了Vn.通过将lnVn绘制为1/T的函数，对保留行为进行了深入分析.作图可知，lnVn随1/T线性变化，如图1.这表明固定相在实验温度范围内未发生相变，避免了对保留行为的动力学影响，也表明实验测量的Vn是适用于热力学研究的.此外，不同类型的探针在被测材料表面上的保持行为具有相同的变化趋势，即随着温度的升高而降低的趋势.

图1 lnVn与1/T的线性关系图Fig 1 Linear relationship between lnVn and 1/T

Vn可用来描述探针在固定相表面上的吸附-脱附行为，观察到的线性关系表明在探针和原油表面之间建立了吸附-脱附平衡[24].极性探针和非极性探针的Vn在原油表面的变化范围接近，表明极性探针和非极性探针在原油表面具有相似的吸附-脱附行为.

表2 探针对原油样品的吸附焓值Tab 2 Adsorption enthalpy of eight probes for crude oil sample

2.2 原油的表面色散自由能

在微观层面上，表面自由能是探索ILs与其它分子之间相互作用机制的有力手段[27].分别使用了Schultz方法和Dorris-Gray方法对原油样品的进行了计算，通过利用等式(4)～(10)作图，其结果见图2.在实验温度范围内，两种方法均可用于的计算.

图2 计算原油样品表面色散自由能的两种方法Fig 2 Two methods for calculating the dispersive component of surface free energy of crude oil sample

图3 Schultz法和Dorris-Gray法计算得到的原油样品表面色散自由能比较Fig 3 Comparison of the dispersive component of surface free energy calculated by Schultz method and Dorris-Gray method

表3 Schultz法和Dorris-Gray法计算得到的原油样品表面色散自由能Tab 3 Dispersive component of surface free energy of crude oil sample calculated by Schultz method and Dorris-Gray method

2.3 原油Lewis酸碱常数

原油表面对极性探针溶剂既有色散相互作用又有酸碱相互作用，当用极性探针进行测试时，原油对极性探针的表面色散自由能就等于对非极性探针的特征吸附自由能.利用相同测试温度下非极性探针正烷烃的RTlnVn对作图，从极性探针与拟合直线在Y 轴上的差求得（见图4）.根据等式(11)，估算得到，表4给出了在实验温度下极性探针在原油表面的

表4 实验温度下四种极性探针在原油表面的特征吸附自由能和特征吸附焓Tab 4 Adsorption specific free energy and adsorption specific enthalpy of four polar probes on crude oil samplesurface at experimental temperature

图4 极性探针在原油样品表面的的评定方法Fig 4 Evaluation method of ∆of polar probe on the surface of crude oil sample

图5 极性探针在原油样品上的吸附-∆/AN*-DN/AN*图Fig 5 Adsorption of polar probe on crude oil sample -∆/AN*-DN/AN*

为进一步验证表征结果，对原油进行红外表征.由图6可以看出，原油表面主要特征峰包括：在700～900 cm−1归属于苯环取代伸缩振动峰，1 377cm−1处的脂肪链末端-CH3的对称弯曲伸缩振动峰，1 459 cm−1归属于-CH3和-CH2的不对称变形伸缩振动峰，2 924 cm−1附近归属于不对称-CH2伸缩振动峰.1 705 cm−1归属于羧酸的C=O伸缩振动峰，3 419 cm−1归属于羟基伸缩振动峰.其Lewis碱性位点被标记羧基与羟基，Lewis酸性位点被标识为甲基和亚甲基[32].原油表面既有酸性官能团又有碱性官能团，其表面是两性的，这与IGC分析结果一致.

图6 原油样品的FT-IR光谱图Fig 6 The FT-IR spectrum of crude oil sample

3 结论

IGC法为原油表面性质的表征提供了一种新的思路，并快速准确的测定了在较宽温度下原油的表面性质.选取非极性探针(n-C6、n-C7、n-C8、n-C9)和极性探针(DCM、TCM、EtAc、THF)对溶质-吸附剂体系进行了定量研究.实验测得了极性探针与非极性探针在该原油表面具有相似的保留行为，均为物理放热吸附，并得到值分别为57.62、59.22、60.79、62.87、99.52、53.16、64.88、54.97 kJ·mol−1；Schultz方法计算得出原油样品的值分别为46.41、49.98、51.12、52.32、53.77 mJ·m−2，其值小于对应温度下Dorris-Gray法计算得到原油样品的值：51.50、56.44、58.87、61.40、64.33 mJ·m−2，且值均随着温度升高呈现增大的趋势，随温度变化结果差异增大；极性探针在原油表面具有较高的值，并由此得到原油表面的KA、KB值，分别为0.35、2.70，KB/KA=7.71>1，证明了原油表面呈现两性偏碱性的特征.