杨咏雪，王 献

(中南民族大学 化学与材料科学学院，分析化学国家民委重点实验室，湖北 武汉 430074)

1 引言

持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)是指对生命体具有高毒性和累积性，在环境介质中具有长期残留性且难以降解的天然或人工合成的有机污染物质。虽然POPs在环境介质中通常以痕量的形式存在，但由于其不易察觉和持久的特性对生命体的健康存在较大危害，而POPs衍生物的出现更是进一步加剧了这类风险，目前已成为全世界日益关注的环境问题[1,2]。

随着现代有机、精细等工业的迅速发展，水样中的POPs呈现出多样化、复杂化等特点，因此对水样中POPs处理方法的研究成为国内外环境领域的热点[3]。目前常用吸附法来吸附、去除水环境中的POPs，即通过使用固体吸附剂将水样中的POPs与基体和干扰化合物分离，再利用洗脱液将其从吸附剂上洗脱下来，从而达到对POPs分离和富集的目的[4,5]。石墨烯(Graphene oxide，GO)与碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)由于具有比表面积巨大和吸附性能强等特点是国内外应用最广的吸附材料，而具有高稳定性和良好的再生循环性能的沸石作为吸附剂在水处理中也有着可观的应用前景。因此，本文将分别介绍石墨烯、碳纳米管和沸石三种吸附剂的性质以及目前在水处理中去除POPs的研究进展，并为当下开发一种新型、高效且环保的吸附材料以去除不同环境介质中POPs的研究提供一些建议和新的思路(图1)。

2 石墨烯

石墨烯(Graphite，G)是一种二维平面纳米材料，具有单原子层结构、比表面积大、独特的热稳定性和吸附能力强等特点，这使得其在电子、医学等不同领域具有广阔的应用前景[5]，并开始作为吸附材料在分析化学和环境化学等领域用于吸附、去除和降解不同环境介质中的POPs[6]。例如，Zhang[7]等发现G的独特结构会增强其与多溴联苯醚(PBDEs)的相互作用。Jiang等[8]探索了G辅助基质固相分散以萃取土壤、树皮和鱼中的PBDEs、甲氧基多溴联苯醚(MeO-PBDEs)和羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)的应用，另外该课题组还报道了将负载在二氧化硅上的G和GO可用作固相萃取的多功能高性能吸附剂[9]。

图1 微孔材料吸附POPs

氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)是G的氧化物，是具有单层 sp2碳原子网络以及大量官能团如环氧基、羟基或羧基的柔性层状二维材料，被认为是目前已知的最薄和最坚硬的材料[5]。GO 不仅与G一样具有独特的物理化学性质、高热稳定性和高表面积，而且还具有丰富的亲水性官能团，能够增强其对POPs的吸附能力。然而，由于GO在水中分散性较差并且容易发生聚集，导致其表面积减小并限制其在水中吸附POPs的实用性[10]。因此目前的研究一般将GO与其他材料进行复合，从而制备具有良好的水分散性的复合材料。

3 碳纳米管

碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)是由片状石墨层自身卷曲而成的纳米中空结构管状物的一种规整的碳纳米材料。与传统碳材料相比，CNTs具有结构多样性、更大的比表面积，同时吸附能力也更强的特点[11]。CNTs主要通过范德华力、π-π作用等与目标化合物POPs发生特异性相互作用，从而表现出更优异的吸附性能。由于CNTs本身内部存在缺陷官能团带来的大量吸附位点，因此 CNTs对吸附环境中的POPs具有较大的应用前景[12,13]。Li等[14]通过制备合成不同氧含量的CNTs来吸附全氟类环境污染物，并依次通过疏水作用、氢键等机理，得出含氧量最低的CNTs具有最高吸附量的结论。Guo等[15]制备了比表面积大的金属有机框架衍生的氮掺杂碳纳米管笼，证明了其是多氯联苯固相微萃取的有效吸附剂。

4 沸石

我国矿产资源丰富，其中沸石储量巨大且价格低廉易获得，因此使用沸石处理污染水源中的POPs也是国内外研究学者的热点。

沸石是具有有序分布且尺寸均匀微孔的结晶铝硅酸盐[16]，最基本的结构是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)构成的三维结构。SiO4和AlO4通过处于顶点处的O互相联结起来形成网状的结构，在网状结构中形成空洞，从而使得纵横交错的孔道相互连通[17]。

沸石特殊的晶体结构使其具有独特的性能。

(1)吸附性。与其他种类的吸附剂相比，沸石具有更大的比表面积和丰富的孔结构，这有利于提高其对POPs的吸附性能。而且，沸石不仅吸附量巨大，而且具有良好的吸附选择性。工业上一般将Si/Al比小于2的沸石应用于软化水质，如重金属、氟和磷的去除[2,18]。Si/Al比高的沸石具有疏水性，这有利于促进其对POPs的吸附[19,20]。沸石对POPs的吸附能力主要取决于POPs分子的极性和大小：极性分子较非极性分子易被吸附，随着分子直径的增大，被吸附进入空穴的机会就逐渐减少[21]。沸石去除易溶于水中的POPs分子主要依靠吸附作用，而去除水中离子状POPs时主要是离子交换和吸附共同作用的结果。而且，沸石不仅吸附量巨大，而且具有良好的吸附选择性。

(2)催化性能。目前，相较于吸附方面的应用，沸石更多应用于石油化工领域，其特殊结构赋予的孔道择形效应和固体酸碱性较好匹配石油化工裂化及产物调控的需求。

(3)耐酸性和热稳定性。作为一种硅铝酸盐晶体，沸石在氧化条件下是稳定的，所以沸石的再生不会损害其表面性质和孔结构[2]。因此，与作为基准技术的活性炭相比，沸石在不损害吸附剂质量、数量和能力的前提下进行循环再生是沸石的一项关键优势[16]。另外，沸石在使用与处理过程中不会对环境造成二次污染，是一种环境友好型材料。

如上述所言，沸石具有吸附性能。对水环境中的POPs来说，极性POPs相较于非极性POPs更容易被沸石所吸附，且随着分子直径的增大，POPs被吸附的几率越小。这是由于沸石的结构特征主要由其骨架类型决定，骨架类型代表通道和笼的独特结构，这极大地影响了其对POPs的吸附效率。图2展示了FAU、MOR、MFI、CHA、MEL和BEA六种常见类型的骨架类型图。

图2 六种常用沸石骨架类型

表1总结了这6种常见沸石的骨架特征。近年来，将不同骨架类型的沸石材料去除水体中POPs已成为国内外的研究热点。例如，Reungoat等人[22]发现FAU，BEA，MFI和MOR型沸石均对对硝基苯具有吸附能力，且吸附能力：FAU>BEA>MFI>MOR，同时也发现Si / Al比越高，吸附能力越强。Damjanovic[19]研究表明由于BEA型骨架具有较高的微孔体积，因此BEA型沸石对苯酚、二氯苯酚和硝基苯的吸附能力也更高。

表1 不同沸石骨架的关键特性

虽然沸石在吸附POPs应用方面具有一定的前景，但是由于沸石材料与水分离效果差、抗杂质干扰能力弱、吸附特异性差等不足也使得其在实际应用中存在一定弊端[16]。目前研究主要通过对其进行改性以改善沸石的比表面积、疏水性、增加活性吸附位点数量和与水相分离速率等，还可以通过向沸石表面及孔道引入活性基团来提高其对特定POPs的选择吸附性能和吸附速率[17]。Xie课题组[23]使用由粉煤灰合成的十六烷基三甲基铵对沸石改性以去除苯酚、对氯苯酚和双酚等酚类化合物，还研究了改性沸石的吸附能力和机理。该课题组还对沸石进行脱乙酰壳多糖的改性，以研究壳聚糖改性沸石从水中对POPs的吸附能力[24]。Oliveira等[21]研究发现虽然天然沸石不吸附硫酸根离子污染物，但在用Ba2+离子处理后，天然沸石能够显着吸收硫酸盐。由此可见，通过对沸石材料进行适当的改性以获得理想的吸附性能已成为国内外研究的趋势。

我国矿产资源丰富，因此对沸石进行适当的加工和改性，来充分利用沸石资源以改善水体环境具有显著的现实意义[17]。目前常见的沸石改性有以下一些方法。

(1)热改性法。如前文所言，沸石是具有较强的热稳定性的硅铝酸盐，其表面官能团在高温下不会发生改变，所以可以选择高温灼烧法对沸石进行改性，以去除其内部的水和杂质、疏通沸石孔道结构，从而扩大其内表面积，以获得理想的吸附能力。

(2)酸改性法。除了热稳定性强，沸石同样具有耐酸性的特点，所以可以使用无机或有机酸对沸石进行改性。虽然改性后的沸石晶体构造会发生一定程度的变化，但仍会保持原有沸石框架结构，同时还会增加沸石的吸附位点数量和介孔的形成。这是由于酸溶解掉了沸石的部分非骨架铝或骨架铝，从而扩大了部分孔道空间。同时改变沸石的Si/Al即改变沸石的疏水性，这也有利于提高沸石的吸附性能。

(3)有机改性。目前研究的主要手段是使用表面活性剂改性。首先可以针对不同的POPs选择具有合适基团的表面活性剂，其次因为分子较大的表面活性剂只会在沸石的表面发生结合而不会轻易进入到内腔，从而在沸石的表面形成一层覆盖物。表面活性剂改性的沸石不仅能具有更强的吸附能力，而且还能提高其对特定POPs的选择吸附性能和吸附速率[17]。这些研究均表明经过改性后的沸石在水处理中具有很大的应用潜力。

考虑到沸石的独特性能和在处理污染水源中的POPs中具有的巨大应用潜能，作者目前也开展了将改性的沸石作为固相萃取的吸附剂应用到不同环境介质中的POPs的工作，以期获得去除POPs的理想吸附剂。

5 结语

石墨烯、碳纳米管和沸石作为微孔吸附材料在在处理污染水源中的POPs具有很大的潜能且得到了广泛应用。但是相较于国外，我国不仅在沸石应用于吸附POPs方面的研究仍然处于起步阶段，而且对沸石资源的开发利用也仍处于初级阶段。因此，沸石处理水样中的POPs及其工程应用是今后研究的重要方向之一，有必要对其进行适当的改性以加强沸石在水处理中POPs的吸附性能，并尽快将低廉且易获得的沸石转化为生产力，逐步应用于日常的水处理中，使其在环保方面发挥更大的作用。