邵 伟，郑明宇，高佳齐

(西南科技大学 环境与资源学院，固体废物处理与资源化教育部重点实验室， 四川 绵阳 621010)

0 引言

膨润土是一种重要的非金属黏土矿物，主要成分为蒙脱石，因其具有一系列独特性能而被应用于多个领域[1]。除了天然膨润土外，国内外相关研究机构及学者通过多种方法对天然膨润土进行改性，在增强其性能的同时，拓展了其应用范围。

膨润土主要改性方法有盐改性、高温煅烧改性和有机改性等[2]，不同方法改性的膨润土对重金属离子有不同的吸附效果。本研究通过对天然膨润土进行磁性改性，探究改性后的磁性膨润土对微量重金属离子Mn(Ⅱ)的吸附效果，以期为水体重金属离子污染处理提供一定的理论依据。

1 实验准备

1.1 实验原料

实验用膨润土矿样品(化学纯)的化学成分分析结果见表1。

表1 膨润土样品的化学成分分析结果 单位：%

1.2 实验药剂及仪器

1.2.1 实验药剂

以氯化铁、硫酸亚铁溶液为改性剂，以盐酸和氢氧化钠溶液为pH调整剂，试剂均为分析纯。

1.2.2 实验仪器

HJ-6A恒温磁力搅拌器，DNP-9272电热恒温真空干燥箱，X′Pert Pro MPD DY129 X射线衍射仪，JSM-5900LV扫描电子显微镜，iCAP6500电感耦合等离子发射光谱仪，Axios型X射线荧光光谱仪。

2 实验方案

2.1 磁性膨润土的制备

称取经过200目筛的白色膨润土原样10 g，用量筒量取500 mL去离子水，与膨润土样品共置于1 000 mL锥形瓶中；使用恒温磁力搅拌器搅拌混合物10 min；加入适量NaOH溶液，将混合体系pH调至10；按照ω(膨润土)∶ω(氯化铁)∶ω(硫酸亚铁)=5∶3∶2称取6 g氯化铁和4 g硫酸亚铁固体，分别溶于50 mL去离子水中。将配制好的溶液加入上述1 000 mL锥形瓶混合体系中，于70 ℃下加热搅拌60 min。搅拌期间使用NaOH溶液和HCl溶液调节体系pH，使整个体系pH维持在10左右。

搅拌完成后，取出磁子，对所得悬浊液进行脱水、烘干、研磨等，得到灰褐色固体粉末。使用蒸馏水和无水乙醇对所得产品进行洗涤，至pH=7后，置于50 ℃恒温干燥箱内烘干24 h，烘干产品取出后研磨即可得到磁性膨润土产品[3-4]。

钙基膨润土制备磁性膨润土的原理为：水样中Fe2+、Fe3+在碱性沉淀剂NaOH的作用下，在膨润土样品表面经过化学反应形成了四氧化三铁共沉淀[4-5]。

2.2 Mn(Ⅱ)吸附实验

2.2.1 质量梯度实验

将钙基膨润土、磁性膨润土按照0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g的质量梯度分别称取备用。使用去离子水和四水氯化锰配制质量浓度为5 mg/L的含锰离子水样，用250 mL容量瓶定容。分别将5份5 mL质量浓度为5 mg/L的二价锰离子溶液加入对应的5个50 mL锥形瓶中，加入上述膨润土样品，在磁力搅拌器中以1 000 r/min的转速搅拌30 min后静置10 min,取上清液5 mL。通过高碘酸钾分光光度法在 525 nm处测定样品中锰离子质量浓度[6]。

2.2.2 质量浓度梯度实验

以上述质量梯度实验中的最佳吸附量0.1 g为标准，分别取钙基膨润土和磁性膨润土样品各5份备用。用四水氯化锰配制初始质量浓度为10、30、50、100、150 mg/L的锰离子水样，各取10 mL于50 mL锥形瓶中，将称量好的膨润土样品加入锥形瓶中，在1 000 r/min的转速下用磁力搅拌器搅拌30 min，静置10 min后取上清液5 mL，采用高碘酸钾分光光度法在 525 nm处测定样品中锰离子质量浓度。

3 实验结果分析及讨论

3.1 pH对Mn(Ⅱ)吸附效果的影响

pH对改性前后膨润土吸附Mn(Ⅱ)的影响见图1。由图1可知，在不同pH下，磁性膨润土对水样中Mn(Ⅱ)的吸附强度大幅度提高，在pH=10时对Mn(Ⅱ)的吸附率达到97.70%，而未改性膨润土对Mn(Ⅱ)的吸附率为76.39%。以pH为变量的吸附试验表明，两种样品在pH为6到12时对Mn(Ⅱ)的吸附效果较好，在pH=10时吸附量达到峰值。

图1 pH对改性前后膨润土吸附Mn(Ⅱ)的影响

3.2 样品质量对Mn(Ⅱ)吸附效果的影响

样品质量对Mn(Ⅱ)吸附效果的影响见图2。

图2 样品质量对Mn(Ⅱ)吸附的影响

由图2可知，磁性膨润土在初始质量为0.10 g时，对水样中Mn(Ⅱ)的吸附达到饱和状态，初始质量增加对最终吸附量的影响很小；未改性膨润土质量为0.15 g时，吸附达到平衡。

3.3 pH及样品质量对Mn(Ⅱ)吸附容量的影响

pH对重金属离子在溶液中的存在形式、溶液状态及吸附剂表面的电荷分布影响较大，会进一步影响膨润土对水样中Mn(Ⅱ)的吸附效果。pH及样品质量对Mn(Ⅱ)吸附容量的影响见图3。由图3(a)可知，当pH=2时,两种样品的吸附容量相差不大，随着pH的升高，碱性的增强，两种样品的吸附容量均有所提高并且差值逐渐增大。当溶液体系为酸性时(pH<7),水样中的H+浓度较高，会与金属锰离子产生竞争吸附关系，进而减少膨润土表面的吸附点，导致吸附容量较低。当pH=10时，两种样品的吸附容量均达到峰值，未改性膨润土吸附容量为0.381 96 mg/g，磁性膨润土吸附容量为0.488 48 mg/g。这是由于随着溶液体系pH的增大，体系内OH-浓度增大，OH-与磁性膨润土中所含有的Fe2+、Fe3+发生反应，使样品中的磁性Fe3O4增多，样品磁性增强，对溶液中Mn(Ⅱ)的吸附产生积极作用[7]。当pH=10时，样品中可以转化为磁性氧化铁的铁元素含量达到峰值，此时磁性膨润土对水样中Mn(Ⅱ)的去除率最高，为97.68%。由图3(b)可知，样品质量对Mn(Ⅱ)的吸附会产生较大影响。当未改性膨润土质量为0.05 g时，对Mn(Ⅱ)的吸附容量达到87.098 mg/g；磁性膨润土质量为0.05 g时，吸附容量最大，为95.932 mg/g。磁性膨润土的吸附容量相比于未改性膨润土的吸附容量明显提升。之后随着样品质量的增加，吸附容量迅速减小，这是由于水样中金属离子浓度本身较小，0.05 g样品对水样中金属离子的吸附已经接近饱和[8]。

图3 pH及样品质量对Mn(Ⅱ)吸附容量的影响

4 表征分析

4.1 XRD分析

改性前后膨润土样品的XRD谱图见图4。改性前膨润土的特征曲线在2θ=21.792°、23.499°、29.315°、35.984°、39.453°、43.241°、48.523°处所对应的衍射峰强度分别为660、87、541、208、133、121、85、119，与钙基膨润土对应晶面一致，表明样品为钙基膨润土[9]。磁性膨润土的特征曲线在2θ=27.714°、35.664°、51.404°处的衍射峰对应Fe3O4的特征衍射峰，与JCPDS标准卡片(19-0629)对比没有发现其他特征峰，证明磁性膨润土负载物为Fe3O4[10]。

图4 改性前后膨润土的XRD谱图

由图4可以看出，膨润土原样品的d(001)面特征衍射峰出现在2θ=19.924°处。由布拉格方程2dsinθ=nλ(λ=0.154)可以得到其层间距为0.445 1 nm。经过FeCl3·7H2O和FeSO4·7H2O改性后，磁性膨润土产品的d(001)面特征衍射峰出现在2θ=19.818°处，层间距为0.447 4 nm[11]。两峰之间的位移变化较小，可以认为改性过程对原样品的结构并未产生太大改变。磁性膨润土特征衍射峰强度降低说明膨润土负载的磁性氧化铁粒径较小，导致衍射峰出现宽化，强度随之降低。

4.2 XRF分析

对本次实验中使用的膨润土原样及改性后的磁性膨润土进行XRF分析，两种样品主要成分及其质量分数见图5。

图5 改性前后膨润土样品的化学组成

由图5可知，磁性膨润土中的Fe2O3质量分数增加明显，而SiO2、CaO、Al2O3等成分相应减少。此测试在一定程度上表明改性实验确实改变了原矿物的物相组成。

4.3 扫描电子显微镜及能谱(SEM-EDS)分析

使用扫描电子显微镜对膨润土原样及磁性膨润土样品进行形貌分析，结果见图6。图6(a)、图6(c)为钙基膨润土在不同放大倍数下的扫描电镜图。由图6(a)、图6(c)可以看出，改性前的钙基膨润土表面呈现圆润团状结构，表面平整均匀，在较大放大倍数下，可以观察到有少量颗粒状物质嵌布在其表面。图6(b)、图6(d)为改性后的磁性膨润土在不同放大倍数下的扫描电镜图。由图6(b)、图6(d)可以看出，其表面粗糙松散，有大量破碎物，在较大放大倍数下可以观察到大量松散微粒随机嵌布于膨润土表面，这说明Fe3O4已经成功进入膨润土层间，改性效果良好[12]。

图6 膨润土样品改性前后不同放大倍数下扫描电镜形貌(SEM)图

改性前后样品的能谱(EDS)分析结果见图7。

图7 改性前后样品的EDS分析结果

由图7可知，改性前后样品的含铁量大幅度增加，进一步证明本次改性实验成功地将钙基膨润土改性成了磁性膨润土。

5 结论

a.通过应用FeCl3·7H2O、FeSO4·7H2O等对钙基膨润土样品进行功能化改性，获得了磁性膨润土，其晶体结构和表面形貌与改性前相比有较大差异，物相组成也发生了较大变化。

b.在微量重金属离子Mn(Ⅱ)的吸附实验中，改性产品磁性膨润土的吸附效果明显优于原钙基膨润土，其在Mn2+质量浓度为5 mg/L的水样中，吸附容量可以达到0.488 48 mg/g，Mn(Ⅱ)去除率为97.68%。在质量梯度吸附实验中，受水样本身金属离子含量的影响，在pH=10的条件下，磁性膨润土用量为0.10 g时吸附效果趋于稳定，用量的增加对金属离子的吸附不再产生较大影响；未改性样品则在0.15 g后达到吸附平衡。