郑丽娜，郑善亮，齐生凯，王诗凝，吴爱芹，刘爱芹

（1.思通检测技术有限公司，山东 青岛 266045；2.赛轮集团股份有限公司，山东 青岛 266045）

橡胶及制品表面喷霜是橡胶制品工业生产中经常面临的问题。喷霜包括喷粉、喷蜡和喷油3种形式[1]。喷霜的原因比较复杂，包括配方、工艺、原材料质量、老化及储存环境等众多因素[2-3]。有益的喷霜，比如喷防护蜡，可使橡胶耐臭氧龟裂和耐老化，防护性能得到有效提升[4]；不良的喷霜则会对橡胶半成品及成品性能和使用寿命产生较大影响，严重者还会造成成品的报废。所以有效鉴定喷霜物成分、测试喷霜物厚度，对喷霜的研究及控制非常重要。

目前对橡胶表面喷霜物的定性鉴定方法已日趋成熟，借助色谱-质谱[5-6]、红外光谱[7]、元素分析及化学分析等可准确鉴定表面喷霜物的成分，但在喷霜物厚度测量方面国内外文献报导较少。目前，在防护蜡蜡膜厚度的研究中使用减量称重法[8-9]计算蜡膜厚度，该方法仅适用于防护蜡大量喷霜且蜡膜厚度均匀的情况，对喷霜物结晶形态不同、堆积疏松的情况，称重法误差较大。对多组分喷霜的情况，称重法无法计算喷霜物厚度，并不适用。由于喷霜物成分的复杂性及其表面形态的不均匀性，在不破坏喷霜物原始形态的基础上，寻找一种直观、准确、客观的方法来表征喷霜物的厚度就变得十分重要。

扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）可以在保持喷霜物原貌的基础上对喷霜物厚度进行直观观测。本研究充分利用上述两种设备的特点，从样品适用范围、结果表示方式、数据统计数量等方面详细研究了SEM和AFM两种方法表征喷霜物厚度的优缺点，并给出喷霜物厚度直观、客观的表征结果，以期为更全面地研究喷霜物提供显微分析手段。

1 实验

1.1 样品

表面出现喷霜的橡胶试样A—D，前期经红外光谱和气相色谱-质谱联用分析仪鉴定喷霜物成分及喷霜量比对信息，详见表1。

表1 样品信息

1.2 仪器和设备

Nova NanoSEM450 型SEM，美国FEI 公司产品；EM/UC7型冷冻超薄切片机，德国Leica公司产品；208HR型离子溅射仪，铂溅射靶，英国Cressington公司产品；Multimode 8型AFM，德国Bruker公司产品。

1.3 喷霜物厚度表征

1.3.1 SEM法

SEM法从橡胶试样截面角度观察橡胶表面喷霜物，测量喷霜物表面至橡胶表面之间的距离作为喷霜物厚度，统计多处厚度数据，以直方图的形式反映喷霜物厚度的客观分布情况。

1.3.1.1 样品制备

使用EM/UC7型冷冻超薄切片机制备样品。连接液氮将冷冻超薄切片机温度降至预设温度，用剪刀裁取尺寸为1 cm×1 cm的样品并将其夹持在切片机夹具上，沿垂直于喷霜面方向，用玻璃刀进行抛光处理，设置步长为10 μm，直至抛光出新鲜截面为止。取出样品后用洗耳球迅速吹干截面，将抛光面朝上、喷霜面朝外粘于SEM截面样品台上。

1.3.1.2 表征

SEM加速电压设置为1 kV，束斑尺寸设置为2.0（减速场电压为4 000 V），观测橡胶表面喷霜物形貌及整体分布状态。SEM加速电压设置为5 kV，束斑尺寸设置为2.5（不开减速场），测试样品截面形貌及喷霜物厚度。若图像采集过程中荷电现象严重，则取出样品进行离子溅射镀膜处理（溅射条件：旋转速度中速，溅射电流 20 mA，溅射时间 30 s）。

根据喷霜物形貌调整合适的放大倍数对橡胶与喷霜物的界面进行图像采集。在1 cm范围内均匀采集10张以上相同放大倍数的SEM图像，等间距地测量一定数量的喷霜物厚度作为数据样本，以统计的方式进行数据分析，最终以直方图的形式反映喷霜物厚度的宏观分布情况。

1.3.2 AFM法

AFM法通过三维图像中Z方向坐标标尺反映喷霜物平均厚度情况，以喷霜物表面与橡胶表面之间的高度波动峰值作为喷霜物厚度。

1.3.2.1 样品制备

用剪刀裁取边长为1 cm的正方形样品，喷霜面朝上粘于平面样品台上，表征区域选择样品的中间部位。

1.3.2.2 表征

选择AFM的ScanAsyst模式（智能模式）或轻敲模式，采集10 μm×10 μm尺寸的三维图像。

2 结果与讨论

2.1 SEM法

2.1.1 SEM对喷霜物厚度的表征

图1为橡胶A—C表面和截面的SEM图像，表面SEM图像直观地显示了喷霜物形貌的多样性，根据截面SEM图像可直观测量不同位置的喷霜物厚度。

从图1可以看出：橡胶A喷霜物呈块状，厚度在5 μm以上，块体间厚度差异较大；橡胶B喷霜物呈厚膜状，厚度集中在几百纳米范围内，厚度差异相对较小；橡胶C喷霜物存在多种形貌，膜状物质厚度在1 μm以内，大尺寸球状物质厚度为5～10 μm，直立片状物质厚度介于两者之间，不同形貌物质间厚度差异较大。

图1 橡胶A—C表面及截面的SEM照片

在截面SEM图中等间距地测量多处喷霜物厚度作为数据样本，对数据进行分组统计，以厚度为横坐标、小组数据频数为纵坐标绘制统计直方图，反映喷霜物厚度分布情况。

2.1.2 统计样本数量对厚度分析的影响

统计样本数量对统计结果有一定的影响，通过喷霜物厚度均匀、厚度不均两种情况，讨论样本数量的确定原则。

以橡胶A代表喷霜物厚度不均差异较大的情况，分别统计100和200组厚度数据，以1 μm间隔为小组进行统计；以橡胶B代表喷霜物厚度均匀差异较小的情况，分别统计75和150组厚度数据，以0.1 μm间隔为小组进行统计。绘制统计直方图，如图2和3所示，数据统计分析见表2。

表2 不同样本数量对喷霜物厚度统计数据的影响

从喷霜物厚度分布范围、50%数据集中区间、算术平均值和中位值4方面分别进行分析，橡胶A统计100组数据与200组数据的结果基本一致，直方图（图2）峰形也相近，100组数据统计结果除主峰外在高厚度区还存在1个小峰，200组数据的统计结果显示出高厚度区的更多分布细节。从试验效率方面考虑，统计100组数据已基本反映喷霜物厚度整体分布情况。橡胶B喷霜物厚度差异较小、分布范围较窄，统计75组数据与统计150组数据结果的差异微小，统计75组数据可基本反映整体分布情况。

图2 橡胶A喷霜物厚度分布统计直方图

图3 橡胶B喷霜物厚度分布统计直方图

综上所述，对于喷霜物厚度分布较宽、差异较大的样品统计100组数据，对于喷霜物厚度分布较窄、差异较小的样品统计75组数据，可以基本反映厚度的整体分布情况。对于喷霜物形貌更复杂、厚度差异大的样品可视情况适当增加样本数量以获得更多的信息。

2.1.3 SEM法优缺点

优点：适用范围广，对喷霜物表面状态要求低，尤其是复杂形貌的喷霜物用SEM法表征可以直观、细致、客观地给出厚度分布结果。

缺点：需要借助切片手段制备截面样品，制样难度增大。

2.2 AFM法

AFM制样简单、分辨率高、模式选择多、操作便捷，在材料三维成像方面优势突出。AFM对橡胶类样品导电性能无要求，但对样品表面平整度要求较高，需先进行SEM表面形貌表征，判断样品表面粗糙程度是否适合用AFM进行测试。测试喷霜物厚度时需获得喷霜物表面与橡胶表面之间的“台阶”，要求喷霜物不能完全覆盖橡胶表面，且喷霜物表面的起伏高度差小于3 μm，否则AFM极易发生撞针现象而影响测试。

2.2.1 AFM对喷霜物厚度的表征

图4（a）为橡胶D表面的SEM照片，喷霜物呈液滴状，尺寸较小，表面起伏高度差小于3 μm。AFM喷霜物厚度表征结果见图4（b）—（d），高度图与3D图中Z轴坐标表示测量区域内高度方向的厚度起伏，喷霜物表面与橡胶表面间的起伏高度差在460 nm之内。图4（d）为图4（b）中黑色直线处的高度切线图，测量切线曲线中高度波动峰值可知喷霜物厚度最大值约为300 nm，厚度分布整体相对较均匀。

图4 橡胶D表面的SEM照片、AFM照片和高度切线图

2.2.2 AFM法优缺点

优点：制样简单，分辨率高，三维图像给出更直观的厚度分布信息。

缺点：适用范围窄，仅适合喷霜物未完全覆盖橡胶表面且起伏高度差小于3 μm的情况。

3 结论

通过SEM观察发现橡胶表面喷霜物结晶形状各异，高低起伏不定。针对此现象开发出SEM和AFM两种表征橡胶表面喷霜物厚度的方法，摒弃了平均化的思想，可更加直观、细致、客观地反映橡胶表面喷霜物厚度的分布情况，两种方法各有特点，具体总结如下。

（1）SEM法通过测量、统计橡胶样品截面上喷霜物高度，表征橡胶表面喷霜物厚度，方法普适性高；对喷霜物厚度分布较宽、差异较大的样品统计100组厚度数据，对喷霜物厚度分布较窄、差异较小的样品统计75组厚度数据，以统计直方图的形式表示喷霜物厚度分布情况，结果直观、客观。

（2）AFM法适合表征喷霜物未完全覆盖橡胶表面且表面起伏高度差小于3 μm的喷霜样品，操作简单，分辨率高。

SEM和AFM两种方法充分利用两种显微仪器的特点，为更好地研究橡胶表面喷霜情况提供了直观、精确、客观的手段。