朱建良,张 珂,李乐易,赵 晶

(南京工业大学 生物与制药工程学院,江苏 南京 211800)

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的、无毒、环境友好的绿色化工产品,DMC 分子中含有甲基、羰基、甲氧基、甲氧羰基等多种官能团,具有良好的反应性能,可应用于甲基化、羰基化、甲氧基化及酯交换等反应,从而作为有机合成的原料以代替剧毒、有致癌作用的光气、氯甲烷、硫酸二甲酯等,被誉为21世纪有机合成的“新基石”[1]。DMC的合成方法主要可以分为光气法[2]、酯交换法[3]、甲醇氧化羰基化法[4]等。众所周知光气有剧毒,由于环保的原因光气法已经逐步被其他方法取代;酯交换法的设备投资高、产品收率低;而以甲醇、O2、CO等为主要原料的甲醇氧化羰基化法制备DMC,原料廉价易得、反应步骤简单、产品质量高、有较好的应用价值、符合清洁生产和绿色化工的要求而受到关注。

甲醇氧化羰基化法合成DMC的反应方法有液相法、直接气相法和间接气相法,其优缺点如表1所示。

表1 3种合成DMC方法的比较Table 1 Comparison of three methods for synthesizing DMC

与间接气相法相比,液相法和直接气相法更环保,且这两种合成方法中主要以铜系催化剂为主,20世纪80年代,Romano等[8]提出了以CuCl为均相催化剂,甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应机制为中间物种Cu(OCH3)Cl的形成和CO对中间物种的插入,如图1所示。

图1 甲醇氧化羰基化反应机制Fig.1 Mechanism of oxidative carbonylation of methanol

此后研究者们开始了各种催化体系下甲醇氧化羰基化合成DMC的研究,着力改善现有催化体系和探索新型催化剂。

甲醇氧化羰基化反应按催化剂类型可以分为钴系、钯系和铜系[9],铜系催化剂价格低廉,在反应中表现出优良的催化活性[10],成为了研究重点。……