张 惠, 韩向刚

(内蒙古科技大学 理学院, 内蒙古 包头 014010)

在两亲性嵌段共聚物溶液中, 当温度低于某数值(临界温度)时, 系统可形成以疏水嵌段为核心, 亲水嵌段为壳层的胶束. 研究表明, 胶束的性质与溶液的浓度、 温度和高分子链模型有关. 目前, 聚合物胶束在药物输送[1]、 黏度改性、 胶体与聚合物混合物的稳定化和组织工程学[2-3]等领域应用广泛.

两亲性嵌段共聚物的理论计算和实验结果均表明, 在临界温度下, 存在一个具有一定宽度的平衡区, 在该区域存在大量的游离聚合物和缔合聚合物(如胶束), 在该平衡区上, 溶液体系完全以胶束的形式存在[4-5]. 关于胶束性质的研究结果较多, 但高分子链模型的不同行走方式对胶束聚集影响尚未见文献报道.

理论模拟是研究聚合物相行为的重要方法[6], 其中自洽场理论[7-8]是研究嵌段共聚物自组装行为最有效的方法之一, 这是因为自洽场理论可表征嵌段共聚物分子链的位型、 短程排斥作用和不同组分间的不相容性. 文献[9-11]用自洽场理论研究了两亲性嵌段共聚物的聚集形态. 本文用格子自洽场方法, 模拟计算嵌段共聚物的选择性溶液体系的相行为[12-13]及棒/线嵌段共混物的自组装[14], 并研究高分子链模型的不同行走方式(即体积排斥作用的差异)对AB两亲性二嵌段共聚物聚集行为的影响. 结果表明, 温度是影响体系聚集行为的重要因素.

1 模型与理论

首先描述满足不可压缩条件的两亲性二嵌段共聚物溶液的格子自洽场方法. 系统含有np条二嵌段共聚物, 若每条聚合物链由Nns个亲水链段B(表示非黏性单体)和Nst个疏水链段A(表示黏性单体)组成, 则聚合物链长为N=Nst+Nns[14].体系中格子总格点为NL, 假设A,B单体和溶剂具有相同的尺寸, 且每个单体或溶剂分子均占据一个格点, 从而可得NL=nh+npN.体系中存在的唯一非键相互作用是疏水嵌段间最近邻对的吸引作用-ε(ε>0).近似相互作用能[10]为

(1)

(2)

由ω-(r)和ω+(r)使自由能泛函F取得极小值, 可得自洽场方程组为

ω-(r)=2χφst(r),

(3)

φst(r)+φns(r)+φh(r)=1,

(4)

其中

(5)

(6)

(7)

式(5)和式(6)分别表示疏水单体(A链段)和亲水单体(B链段)在r点的平均体积分数, 式(7)表示溶剂分子在r位点的平均体积分数,

Gαs(r,s|1)可通过迭代关系[15]

(8)

计算, 其中

聚合物链的另一个末端分布函数Gαs(r,s|N)可利用迭代关系

(9)

计算得到, 对于所有αN值的初始条件为GαN(r,N|N)=G(r,N).

本文用实空间方法求解具有周期性边界的简立方格子自洽场方程[16].从适当的随机场ω-(r)和ω+(r)开始计算, 当连续两次迭代的自由能F变化达到设定精度时, 即可得鞍点位形.根据不同初值场下鞍点位形的自由能大小确定系统的稳定状态.

2 结果与讨论

两亲性二嵌段共聚物溶液的性质取决于4个因素, 包括Flory-Huggins作用参数、 聚合物的链长N(假设N=20)、 疏水嵌段的长度Nst(Nst=4保持不变)和高分子链模型.在边长为40简立方格子中, 研究高分子浓度、 相互作用参数和高分子链模型对均相溶液/胶束转变的影响, 结果如图1所示.图1构建了以作用参数χc和高分子浓度为坐标的相图, 给出了不同行走方式的分子链模型下均匀溶液/胶束转变温度(胶束临界温度)随高分子浓度的变化, 其中圆形和正方形分别表示可直接折返和不可直接折返的高分子链模型胶束出现时的作用参数.由图1可见, 随着高分子浓度的增加, 胶束出现的作用参数χc减小, 即胶束出现的温度升高[17].在疏水嵌段比例和高分子浓度保持不变的情况下, 当高分子链模型为不可直接折返的随机行走链时, 胶束出现的作用参数χc减小.因此， 高分子浓度的增加与不可直接折返的高分子链模型均有利于胶束出现.

图1 两亲性二嵌段共聚物溶液系统相图Fig.1 Phase diagram for amphiphilic diblock copolymer solutions

胶束核黏性单体平均体积分数可表征胶束的聚集程度, 本文计算了不同高分子浓度条件下胶束核黏性单体平均体积分数随相对作用参数χr(χr=χ-χc)的变化, 结果如图2所示, 其中正方形、 三角形、 菱形、 星形分别表示cp=0.1,0.3,0.5,0.8, 空心和实心分别表示可直接折返和不可直接折返的高分子链模型.在假设浓度不变的条件下, 胶束核平均聚集程度随χr的增加而增加, 当相对作用参数足够大时, 平均聚集程度趋于不变.分子链模型对胶束平均聚集程度影响与高分子浓度有关.当cp=0.1时, 不可直接折返的无规行走聚合物链与可直接折返的聚合物链胶束的平均聚集程度相差很小, 表明在该浓度下, 不同行走方式的高分子链模型对胶束形成过程影响很小； 当cp=0.3时, 不同行走方式的高分子链模型的胶束核平均聚集程度差别较大, 此时体积排斥效应对胶束形成过程影响最大.当高分子浓度进一步增加时, 不同行走方式的聚合物链对胶束长大过程的影响趋于减小.因此, 不可直接回折的随机行走高分子链模型增加了体积排斥效应, 有利于胶束的出现, 但在一定程度上限制了胶束聚集程度的增加.

图2 不同浓度下胶束聚集程度随相对作用参数的变化Fig.2 Change of degree of micellar aggregation with relative interaction parameters at different concentrations

比热峰是表征转变宽度的重要物理量[18].两亲性AB二嵌段共聚物在每个晶格点的比热容可表示为(以kB为单位)

在不同链模型下, 均匀溶液/胶束转变的热容量Cv随相对作用参数的变化如图3所示, 其中实心和空心对应不可直接折返和可直接折返的高分子链模型, 正方形和三角形分别对应cp=0.1,0.3, 圆形和五角星分别对应cp=0.5,0.8.由图3可见, 对于较低高分子浓度体系(cp=0.1,0.3), 均匀溶液/胶束发生转变时, 系统的Cv曲线出现一个相对对称的比热峰.不同链模型的热容峰高度不变, 且峰的半高宽(转变宽度)保持不变.即不同链模型热容峰的对称性在相同浓度下不发生明显改变.随着高分子浓度的增加, 比热峰的高度降低, 且彼此高度不同, 峰的不对称性略有下降.当cp=0.5时, 可直接折返的聚合物链出现了3个峰值, 与不可直接折返链差异明显.在高浓度(cp=0.8)下, 二者均未出现小的热容峰, 不可直接折返链模型高于可直接折返高分子链模型的热容峰值, 与cp=0.5时的结果完全相反.由热容曲线和胶束平均聚集程度曲线可见: 当高分子浓度较低(cp=0.3)时, 可直接折返和不可直接折返链模型的胶束平均聚集程度的变化相差较大, 但胶束聚集的相对趋势变化基本相同； 当分子浓度较高时, 其胶束平均聚集程度的变化相对较小, 但胶束聚集的相对趋势差异明显, 这是因为不同分子链模型引入体积排斥效应的影响与聚合物浓度有关.

图3 不同浓度下比热峰随相对作用参数χr的变化Fig.3 Change of specific heat peak with relative interaction parameters χr at different concentrations

综上, 本文用格子自洽场方法模拟了高分子浓度和高分子链模型对胶束形成的影响.通过计算体系的相图和热容量, 证明了随着高分子浓度的增加, 出现胶束结构所需的温度升高.不可直接回折的随机行走聚合物链增加了体积排斥效应, 有利于出现胶束结构, 但也限制了胶束聚集程度的增加, 这种影响与聚合物的浓度有关.