砷和砷酸铁水化结构和红外光谱理论研究

2021-07-14李会吉孙海杰彭智昆李永宇

光谱学与光谱分析 2021年7期

李会吉，孙海杰，刘娜，彭智昆，李永宇，颜丹

1. 郑州师范学院化学化工学院，河南郑州 450044

2. 郑州大学河南先进技术研究院，河南郑州 450003

3. 长江勘测规划设计研究院，湖北武汉 430010

引言

1 实验部分

基于Gaussian 09软件通过B3LYP/6-311G(d, p)方法搜寻[HmAsO4(H2O)12]m-3(m=0～2)和[FeHmAsO4(H2O)30]m+水化团簇稳定构型。 Fe采用Stuttgart赝势基组， As， H， O采用6-311G(d, p)基组；能量分析时考虑基组重叠误差校正。 [HmAsO4(H2O)12]m-3(m=0～2)和[FeHmAsO4(H2O)30]m+(m=0～2)水化能计算公式

ΔE=[EM(H2O)n-EM-nEH2O]/n

(M=HmAsO4, FeHmAsO4)

红外光谱数据采取0.967因子校正， 0.8 cm-1因子展宽。结合可视化软件VMD，采用波函数分析软件Multiwfn中约化密度梯度函数可视化分析[HmAsO4]m-3和[FeHmAsO4]m+物种与水相互作用类型、位置及强度。

2 结果与讨论

2.1 砷物种水化特征

2.1.1 砷物种水化能及与水相互作用图形化分析

表1 [HmAsO4]m-3(m=0～2)水化能和水化热力学参数(298 K)

图1 [HmAsO4(H2O)12]m-3(m=0～2)水化团簇的RDG vs sign[λ2(r)ρ(r)]散点图(上)和填色等值面图(下)

2.1.2 水化层红外光谱分析

[HAsO4(H2O)12]2-[图2(b)]和[H2AsO4(H2O)12]-[图2(c)]中水分子弯曲振动峰分别为1 676和1 641 cm-1。随着质子化， [HmAsO4]m-3(m=0～2)第一水壳层中水分子弯曲振动峰红移。图2(b)中3 277， 3 324和3 376 cm-1对应[HAsO4(H2O)12]2-的Ow—Hw…ON中Ow—Hw伸缩振动，图2(c)中3 189， 3 277， 3 306和3 383 cm-1对应[H2AsO4(H2O)12]-的Ow—Hw…ON中Ow—Hw伸缩振动。随着质子化， Ow—Hw…ON中Ow—Hw伸缩振动峰蓝移，峰强度减弱。 [HAsO4]2-中独立OP—H伸缩振动峰为3 702 cm-1， [H2AsO4]-中独立OP—H伸缩振动峰为3 691 cm-1， OP—H…Ow中OP—H伸缩振动峰为2 785 cm-1。

图2 [HmAsO4(H2O)12]m-3(m=0～2)物种水化层的理论红外光谱

2.2 [FeHmAsO4]m+(m=0～2)水化特征

2.2.1 水化能和电荷分析

铁盐除砷效果与[FeHmAsO4]m+(m=0～2)物种的水化特性密切相关。由表2中[FeHmAsO4]m+(m=0～2)的水化能和热力学参数可知，砷酸根的质子化导致[FeHmAsO4]m+(m=0～2)更易被水化。利用Multiwfn软件分析[HmAsO4(H2O)12]m-3和[FeHmAsO4(H2O)30]m+(m=0～2)的Hirshfeld电荷，如图3。铁离子与[HmAsO4]m-3的络合使[HmAsO4]m-3负电荷减少；随质子化，铁所带正电荷略增加。