邓 雷，周德伟，湛传俊

（贵州省煤炭产品质量监督检验院 国家煤炭清洁转化质量监督检验中心，贵州 六盘水553000）

噻吩含量是衡量焦化苯质量好坏的重要指标，噻吩含量高会损坏生产设备、污染环境，甚至导致下游产品质量不合格，所以选用合理的检测焦化苯中噻吩含量的方法至关重要。2020年5月1日，新版标准GB/T2283—2019《焦化苯》[1]开始实施，代替GB/T2283—2008《焦化苯》[2]。新版标准对焦化苯中噻吩含量的测定方法进行了修订，规定使用氮磷检测器（NPD）、采用外标法定量，但噻吩中不含有氮和磷，并且该方法中未提供典型色谱参数及使用的色谱柱类型等。旧版标准GB/T14327—2009《苯中噻吩含量的测定方法》[3]规定采用容量分析法测定苯中噻吩含量，GB/T2283—2008《焦化苯》附录A中对焦化苯中噻吩含量的检测规定使用氢火焰离子化检测器（FID），采用内标法定量。新旧标准提供的方法存在较大的差异，因此需要对检测噻吩含量的方法进行验证。

通过到色谱厂家实地调研得知，NPD主要用于检测含有痕量氮、磷的化合物，而噻吩是含硫的杂环化合物[4-8]，不能满足检验要求[9]。GB/T2283—2008《焦化苯》附录A对FID检测焦化苯中噻吩含量进行了规范，但对设备及毛细管柱的要求过高，并且使用周期过长会导致无法精准检测到样品峰。王华兰等[7]提出了采用气相色谱火焰光度检测器（FPD）以及热导检测器（TCD）检测焦化苯中的噻吩，其精密度及准确度均较高，然而TCD存在价格高、维护困难、使用条件较严格等问题。综上，目前焦化苯中噻吩含量的检测方法存在检测器不适用、没有明确提供色谱柱及检测条件等问题，增加了检测难度。

本文从噻吩分子结构出发，对FPD和新版标准规定使用的NPD的工作原理进行了介绍，并采用外标法对两种检测器检测焦化苯中噻吩含量的精密度和准确度进行了验证，以期为相关研究人员提供参考。

1 噻吩分子结构及检测器工作原理

1.1 噻吩分子结构

噻吩分子式为C4H4S，分子结构示意图如图1所示。噻吩属于有机硫类，不含N、P元素。

图1 噻吩的分子结构示意图

1.2 检测器工作原理

1.2.1 氮磷检测器（NPD）

NPD又称热离子化检测器，适用于分析含氮、磷的化合物[9]，具有使用寿命长、灵敏度高、选择性好等优点。NPD与FID结构相似，将一种涂有碱金属盐类化合物的陶瓷珠置于燃烧的氢火焰和收集极之间，试样蒸气和氢气流经过碱金属盐表面，目标样品便会从被还原的碱金属蒸气上获得电子，失去电子的碱金属形成盐，最后附着到陶瓷珠的表面[5]。基于以上工作原理，NPD对含氮、磷的化合物有高度的灵敏性，可以检测到5×10-13g/s偶氮苯类含氮、磷化合物，但对于不含氮、磷的化合物难以检测到。通过对NPD的分析，可知该检测器适合检测含氮、磷的化合物，不适用于焦化苯中噻吩含量的测定。

1.2.2 火焰光度检测器（FPD）

FPD又称硫磷检测器，对含硫、磷的化合物有高度的灵敏性。其优点与NPD相似，选择性好、灵敏度高、使用寿命长、不灭火、有自净作用等[10]。其工作原理是：通过脉冲火焰，使测试样品在足量的氢火焰中燃烧，含磷化合物激发出波长为526 nm的光，主要以分子碎片的形式存在，含硫化合物则激发出波长为394 nm的光，主要以硫二聚物的形式存在，经过光电倍增管，将光信号转换成电信号，再通过微电流放大得到色谱图。FPD的灵敏性特别高，可达几十到几百库仑/克，对含磷化合物的检出限可达10 g/s～12 g/s、含硫化合物的检出限达到10 g/s～11 g/s。FPD对含磷、硫的有机化合物有高度的灵敏性，其响应值是碳氢化合物响应值的104倍，因此溶剂峰和烃类峰对样品的干扰可忽略。通过对FPD的分析，可知该检测器适用于含磷、硫化合物的检测，适用于焦化苯中噻吩含量的测定。

2 实 验

2.1 实验样品

实验采用的4组噻吩标准溶液由大连大特气体有限公司生产，质量分数分别为0.356×10-6、0.504×10-6、0.655×10-6和0.763×10-6。同时还准备了一组未知噻吩含量的工业样品焦化苯溶液，命名为W001。

2.2 实验方法

实验采用外标法定量，使用3组噻吩标准溶液（质量分数分别为0.356×10-6、0.504×10-6和0.763×10-6）建立定量校正曲线，再用质量分数为0.655×10-6的噻吩标准溶液作为验证曲线精密度和准确度的实验样品，同时检测W001中的噻吩含量。

2.3 仪器及检验条件的设置

实验采用安捷伦7890A气相色谱仪，同时配有FPD和NPD，色谱柱选用HP-FFAP毛细管柱（0.53 mm×1μm×60 m），均由美国A giLEnt公司制造。进样口温度为200℃，载气He柱流量6.65 mL/min，吹扫流量3.0 mL/min，分流比为10，燃烧室温度为250℃。进样量为0.8μL，分析时间为15 min。

选用HP-FFAP毛细管柱的原因：HP-FFAP是强极性色谱柱，该色谱柱经过特殊活化处理后，对酸性化合物分析无需进行衍生处理，可直接分析，而噻吩是酸性有机化合物，应选强极性色谱柱。

3 结果与数据分析

3.1 标准溶液定量校正曲线

分别用FPD和NPD对标准溶液进行定量分析，测定噻吩峰面积并计算出含量，每组样品重复测量2次，取平均值建立定量校正曲线，分别见图2、图3。由图2、图3可以看出，采用FPD检测得到的数据的线性相关系数（R2）大于0.99，线性相关性强；而采用NPD检测时没有出峰，说明未检测出噻吩。

图2 FPD检测噻吩定量曲线图

图3 NPD检测噻吩定量曲线图

3.2 精密度和准确度的验证

采用质量分数为0.655×10-6的噻吩的标准溶液进行验证，重复进样5次，验证定量曲线的准确度和精确度，结果见表1。由表1可知，FPD检测方法数据准确，精密度高，相对标准偏差小于2%，回收率大于99%，根据GB/T27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》的规定可知，FPD对焦化苯中噻吩含量检测的准确度和精密度符合标准要求。而采用NPD对目标样品没有响应值，未检测到样品。

表1 两种检测器验证结果

3.3 对工业样品的测试

根据所建立的方法，对工业样品W001进行测试，采用FPD和NPD检测得到的色谱图分别见图4、图5。由图4、图5可知，采用FPD检测得到的色谱图中的噻吩峰与溶剂峰完全分离，表明可以较好地分离出焦化苯中的噻吩；而采用NPD检测得到的色谱图中仅有1个峰，即噻吩峰与溶剂峰未分离，表明不能分离出焦化苯中的噻吩，无法检测出样品。

图4 FPD检测W001中噻吩的色谱图

图5 NPD检测W001中噻吩的色谱图

4 结 语

通过对NPD和FPD工作原理的对比可知，NPD无法检测出焦化苯中的噻吩，应选择FPD。通过对比实验发现，利用NPD检测焦化苯中噻吩，噻吩中的元素未被成功激发，无法检测出噻吩。将NPD换成FPD对同一样品进行实验，噻吩中的元素被成功激发，样品峰与溶剂峰分离，出峰时间稳定，分析速度快，准确度及精密度高。通过理论和实验数据的分析，认为GB/T2283—2019《焦化苯》中噻吩含量测定方法的可行性值得商榷，并建议使用FPD法检测焦化苯中噻吩含量，应进一步探索最佳检测条件、色谱柱类型、典型色谱参数等。