郑 海，杨红霞

(延安大学 建筑工程学院，陕西 延安 716000)

0 引 言

随着全球工业的发展和人口增长，资源消耗不断增加，特别是石化燃料的消耗逐年增长。全球每年石化燃料燃烧造成数百万吨的CO2排放到大气中，被认为是全球变暖的主要原因[1]。其中建筑物内的制冷和制热是能源消耗的主要用途之一，相变材料(phase change materials，PCMs)可以通过相变过程进行储存或释放大量的潜热，用于平衡室内和室外之间的温差[2-6]。因此，将建筑材料和PCMs结合起来被认为是提高建筑物热能储存效率的有效途径之一[7-9]。例如，Zhao C Y等[10]通过将3.5 kg的PCMs与测试舱中的绝缘板结合起来，能节省7%的冷却能量和28%的加热能量。然而，由于泄漏、 腐蚀和过冷等问题，在实际应用中块体PCMS不易应用。为了解决该问题，通常在使用之前需用聚合物或无机材料对PCMS进行封装[11]。Darkwa J等[12]将微胶囊相变材料(microencapsulated phase change materials，MPCMs)加入到石膏板中，发现随着微胶囊数量的增加，复合高导层微胶囊相变材料板的热调节能力增强。Thiele A[13]采用复合PCMs墙体来降低建筑物上的最大热负荷，以减少和消除供暖和制冷的电力需求。Xie X等[14]研究了微胶囊相变材料水泥基复合材料的流变性能。Ricklefs A等[15]研究了MPCMs对水泥浆体和水泥砂浆复合材料导热性能的影响，指出在水泥基复合材料中嵌入MPCMs是提高建筑热质量、提高能源利用率和降低路面热裂缝风险的一种很有前途的方法。

如何采用一种简单有效的方式进行PCMs的制备，变得极为有现实意义。许多聚合物和共聚物，如聚苯乙烯(PS)、 聚脲(PU)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和尿素-三聚氰胺-甲醛(MF)树脂，通常被用作MPCMs中的壳层[16-19]。然而，纯有机聚合物壳的热传导性差，限制了微胶囊对环境温度变化的响应速度[20]。而且相变材料力学性能较低，添加到建筑材料中后，会严重影响建筑材料的力学性能[21]。近年来，石墨烯的出现，为相变材料提供了一种新型载体。石墨烯是一种优良的导热材料，石墨烯的导热系数可达390 W/(m·K)左右，是聚合物的近1 000倍。而且石墨烯的力学性能较高，抗拉强度可达100 GPa以上，有效弥补了相变材料强度较低的缺陷[22]。

本文首先采用石蜡(PW)和石墨烯(GO)混合，制备了PW/GO相变材料；然后将PW/GO相变材料和水泥复合，制备了PW/GO/水泥复合材料。研究了PW/GO相变材料的表面形貌和分子结构；通过对PW/GO/水泥复合材料的力学性能和热性能的研究，探究了该材料在热储能建筑中的应用前景。

1 实 验

1.1 实验原材料

石蜡(PW)：工业级，熔点为26.28 ℃，凝固温度为23.53 ℃，中淼石油化工有限公司；多层石墨烯(GO)：直径为3～5μm，宁波墨西科技有限公司；普通水泥：P.Ⅱ52.5型，化学组分主要包括65.5%(质量分数)的CaO，22.7%(质量分数)的SiO2，6.3%(质量分数)的Al2O3，3.2%(质量分数)的Fe2O3，1.3%(质量分数)的MgO，0.3%(质量分数)的TiO2，0.2%(质量分数)的K2O和0.5%(质量分数)的其它组分，北京金隅集团；减水剂：固体含量>35%，比重为1.15～1.20，北京宝辰联合科技股份有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 PW/GO相变材料的制备

首先，将200 g多层石墨烯(GO)和800 g石蜡(PW)在小型真空密炼机内充分混合进行密炼，密炼时间为3 h；接着，在密炼完成后，将混合料采用抽真空过滤的方式，除去多余的石蜡；然后，将过滤后的混合料铺在高吸附性吸油纸上，让吸油纸吸附混合料中剩余的石蜡，直至混合料内没有多余的石蜡浸入吸油纸；最后，经过反复吸附，确保混合料内的石蜡含量78.2%，即得PW/GO相变材料。

1.2.2 PW/GO/水泥复合材料的制备

采用混合法，将普通水泥、PW/GO相变材料和水在室温下按表1所列比例混合得到PW/GO/水泥复合材料。所有试件水泥和水的质量比均为5：2，PW/GO相变材料在复合材料中的填充量分别为10%，20%和30%(质量分数)，相应的复合材料分别命名为C10、C20和C30。具体过程如下：首先，将PW/GO相变材料浸入装有水的500 mL烧杯中24 h，以确保完全湿润；其次，将混合物和水泥添加到金属搅拌罐中，用搅拌机搅拌5 min，搅拌过程中，加入剩余的水以及固定比例的减水剂；然后，将所得浆料倒入模具中，保存1 d，固化成所需水泥试样；最后，将上述样品放入东兴建筑材料有限公司的恒温恒湿固化室中，并放置在水中，50 ℃下快速固化3 d。

表1 PW/GO/水泥复合材料的实验设计

1.3 样品的性能及表征

1.3.1 物理性能表征

采用日立苏-70场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，观察复合材料样品的表面形貌；采用TAQ200差示扫描量热仪，在氮气气氛中分析PW/GO相变材料和PW/GO/水泥复合材料的热性能，加热/冷却速率为5 ℃/min，温度扫描范围为0～40 ℃；采用江苏天瑞仪器有限公司生产的FT-IR 6600傅里叶变换红外光谱仪，分析复合材料样品的分子结构；采用力学万能试验机对掺量为10%，20%和30%(质量分数)的复合材料样品进行抗压强度和抗弯强度研究，并对其力学性能进行评价。测试试样养护时间为3 d龄期，按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》对水泥复合材料的抗压强度和抗弯强度进行测定，测试试样的尺寸分别为：抗压强度(40 mm× 40 mm×40 mm)和抗弯强度(40 mm×40 mm×160 mm)。将复合材料试样在温度为(50±1)℃和相对湿度为99%的固化室中快速固化3 d。抗压强度和抗弯强度的加载速率分别为(2 400±200)N/s和(50±10)N/s。

1.3.2 热调节能力评价

采用自制测试装置，对PW/GO/水泥复合材料的热调节能力进行评价。立方体测试室墙壁由PW/GO/水泥复合板制作，对比测试室由空白水泥板组成，测试室墙壁尺均为250 mm×250 mm。用500 W灯泡作为补充热源，放置在测试室直线距离200 mm处。测试中，加热1 h，然后自然冷却40 min。

2 结果与讨论

2.1 PW/GO相变材料的形貌和结构分析

图1为 GO和PW/GO相变材料的SEM图。从图1(a)可以看出，多层GO具有明显的层状结构，且层与层之间结合疏松，存在大量缝隙。从图1(b)可以看出，PW和GO复合之后，PW/GO相变材料中多层GO的缝隙得到石蜡的填充，但是仍然能够观察出多层GO的片状结构，且表面有许多皱纹，这可能由于石蜡在从熔化状态到晶体状态的相变转化过程中体积减小所致。

图1 GO和PW/GO相变材料的SEM图 Fig 1 SEM images of GO and PW/GO phase change materials

图2为PW、GO和PW/GO相变材料的FT-TR谱图。从图2可以看出，PW的FT-TR曲线中2 917和2 851 cm-1处的特征峰对应C-H的伸缩振动峰，720 cm-1处的特征峰对应亚甲基的摇摆振动峰，1 459 cm-1处的特征峰对应甲基/亚甲基的C-H的弯曲振动振动峰，1 378 cm-1处的特征峰对应甲基的C-H弯曲振动峰；多层GO的FT-TR曲线中3 417 cm-1处的特征峰对应-OH基团的伸缩振动峰，2 925，2 855和1 463 cm-1处的特征峰对应-CH2和-C-C-的伸缩振动峰；由PW/GO相变材料的FT-TR曲线可知，PW/GO相变材料的特征峰综合了PW和GO的特征峰，说明二者成功进行了复合，且并未发生化学反应，二者的分子结构没有改变，二者只是物理结合。

图2 PW、GO和PW/GO相变材料的FT-TR谱图Fig 2 FT-IR spectra of PW, GO and PW/GO phase change materials

2.2 力学性能分析

图3为不同PW/GO含量的PW/GO/水泥复合材料的抗压强度和抗弯强度。从图3可以看出，随着PW/GO含量的增加，复合材料的抗压强度和抗弯强度呈现逐渐降低的趋势。这主要是因为复合材料中PW的存在导致其力学性能较低，当复合材料承受外力时，PW所在的位置特别容易成为失稳源，从而使得复合材料整体力学性能降低。由图3可知，当PW/GO的含量为0时，空白水泥材料的抗压强度为65.9 MPa；当PW/GO的含量分别为10%，20%和30%(质量分数)时，复合材料的抗压强度分别为45.7，39.9和33.2 MPa，相比空白水泥材料降低了30.1%，39.5%和49.6%。当PW/GO的含量为0时，空白水泥材料的抗弯强度为7.8 MPa；当PW/GO的含量分别为10%，20%和30%(质量分数)时，复合材料的抗弯强度分别为6.9，5.9和5.5 MPa，相比空白水泥材料降低了11.5%，24.4%和29.5%。以上分析可知，虽然掺入PW/GO对水泥复合材料的力学性能有一定负面影响，但30%(质量分数)PW/GO含量的水泥复合材料的抗压强度和抗弯强度可以分别达到33.2和5.5 MPa， 满足GBT25181-2019预拌砂浆国家标准，符合使用要求。

图3 PW/GO/水泥复合材料的抗压强度和抗弯强度Fig 3 Compressive strength and flexural strength of PW/GO/cement composites

2.3 相变特性分析

图4为PW/GO/水泥复合材料相变行为的DSC曲线。从图4可以看出，在测试温度范围内，未发现空白水泥材料的热效应，表明PW/GO/水泥复合材料的吸热峰和放热峰可归因于掺入PW/GO相变材料。从图4(a)可以看出，PW/GO相变材料的整个吸放热过程大约在15～33 ℃的范围内，含10%，20%和30% (质量分数)PW/GO的水泥复合材料的熔点(Tm)分别为26.25，27.41和28.49 ℃，为人体舒适的温度。从图4(b)可以看出，PW/GO相变材料的结晶温度发生在12～28 ℃的范围内，与PW/GO相变材料的结晶曲线相比，PW/GO/水泥复合材料的结晶峰出现了明显的左移。在含有30%(质量分数) PW/GO的PW/GO/水泥复合材料中，熔融值(ΔHm)和结晶值(ΔHf)分别达到34.02和33.85 J/g。由此可知，加入PW/GO相变材料可以提高水泥基材料的热能储存效率。

图4 PW/GO/水泥复合材料相变行为的DSC曲线Fig 4 DSC curves of phase transformation behavior of PW/GO/cement composites

2.4 热调节能力评价

为了进一步评价PW/GO/水泥复合材料的热调节能力，采用空白水泥板和PW/GO/水泥复合板作为墙体分别制备模型室，其中空白水泥板墙模型室作为对比室。图5为空白水泥板和PW/GO/水泥复合板模型室的温度变化图。从图5可以看出，当暴露于热源时，与空白水泥板墙相比，PW/GO/水泥复合板墙的房间温度响应明显延迟。在初始加热阶段， 当温度<18 ℃时，PW/GO相变没有发生。这是因为与水泥基体相比，PW/GO相变材料的热导率较低，所以PW/GO/水泥复合板墙的房间温度略低于对比室。随着加热过程的继续，PW/GO相变材料以较大的潜热模式开始熔化和吸收环境热，PW/GO/水泥复合板墙模型室和对比室之间的温差增加。在加热40 min时，墙面温度差为6.65 ℃，房间中心温度差为3.48 ℃；在加热60min时，温差达到最大，墙面温度差为11.35 ℃，房间中心温度差为6.53 ℃，随后关闭加热源。当热源关闭后，PW/GO/水泥复合板墙模型室温度曲线有一个宽的平台峰值，使得PW/GO/水泥复合板墙模型室的温度相比对比室下降得更慢，这是由于PW/GO相变材料的相变造成的。由此可知，PW/GO相变材料的掺入降低了室内的温度度波动，提供了良好的温度舒适度。

图5 空白水泥板和PW/GO/水泥复合板模型室的温度变化图Fig 5 Temperature change chart of blank cement board and PW/GO/cement composite board model room

3 结 论

(1)SEM和FT-IR分析显示，PW/GO相变材料中多层GO的缝隙中填充了大量的PW，但仍能观察出多层GO的片状结构；且PW/GO相变材料的特征峰综合了PW和GO的特征峰，说明二者成功进行了复合，但并未发生化学反应，二者的分子结构没有改变，二者只是物理结合。

(2)力学性能分析表明，虽然掺入PW/GO对水泥复合材料的力学性能有一定负面影响，但30%(质量分数)PW/GO含量的水泥复合材料的抗压强度和抗弯强度可以分别达到33.2和5.5 MPa， 满足GBT25181-2019预拌砂浆国家标准，符合使用要求。

(3)加入PW/GO相变材料可以提高水泥基材料的热能储存效率，30%(质量分数)PW/GO含量的水泥复合材料的熔融值(ΔHm)和结晶值(ΔHf)分别可以达到34.02和33.85 J/g。PW/GO相变材料的掺入降低了室内的温度波动，提供了良好的温度舒适度，从而在新型建筑材料中表现出良好的应用潜力。