杨一莹，朱荣秀，张冬菊，刘成卜

（山东大学化学与化工学院,理论化学研究所,济南250100）

异香豆素是苯并吡喃酮类化合物的总称，普遍存在于天然产物、药物分子及有机合成中间体当中［1，2］，具有多种药理作用［3～5］.该类化合物最具代表性的是8-羟基异香豆素，由于其8号位羟基的较高活性，在抗真菌和抑制组胺活性物质释放等方面有广泛应用［6，7］.因此，8-羟基异香豆素的高效精准合成是备受关注的热点课题.

8-羟基异香豆素的合成一般是通过邻炔基苯甲酸（酯）或苯甲酰胺的环化予以实现［8～10］，反应条件通常较为苛刻，并且涉及多个反应步骤，致使产物收率较低［11，12］.开发条件温和、简单高效、普适性广、选择性高的新型合成方法一直是具有挑战性的课题.2017年，Mohapatra课题组［13］报道了金催化炔基苯并二英环化高效合成8-羟基异香豆素的方法，并提出了相关的反应机理（Scheme 1）.他们发现，三苯基膦六氟锑酸金络合物［（Ph3P）AuSbF6］可高效率催化该反应，异香豆素产率可达85%.他们认为反应涉及底物配位、羰基亲核环化、水分子亲核加成、丙酮消除、质子化脱金等过程，炔基苯并二英（R）经历金-π络合物（A）、烯基金中间体（B）、烯基金-H2O加合物（C）、产物前驱物（D）等衍变为目标产物（P）.该反应机理的可行性需要用理论化学方法予以验证.本文通过密度泛函理论（DFT）研究了Scheme 1所示的典型反应，给出了新的反应机理，期望对相关的实验研究提供一定的理论指导.

Scheme 1 Au(I)-Catalyzed cycloisomerization of phenylethynyl-benzodioxin(R)synthesizing 8-hydroxy-3-substituted isocoumarin(P)[13]

1 计算方法

所有计算使用Gaussian 09程序［14］完成.结构优化均应用极化连续介……