张玉娟，王健，于超 (兖矿鲁南化工有限公司，山东 滕州 277500)

0 引言

醋酸酯化法是醋酸乙酯、醋酸丁酯较多应用的一种方法，是基于催化剂的影响下，乙醇/正丁醇与醋酸形成酯化反应而生成醋酸丁酯和醋酸乙酯，我国的醋酸酯产品主要采用醋酸酯化法进行生产，工艺多采用五塔流程，设备多，能耗高。我公司醋酸酯生产工艺为三塔精馏，设备少，流程相对简单，能耗低。但随着环保法规对环境要求的不断提高，以及市场竞争的日趋激烈，优化醋酸酯生产工艺，提升产品产量质量具有很大的经济意义和社会意义。

1 醋酸乙酯工艺原理

醋酸、乙醇酯化法是经常应用的一种生产醋酸乙酯的方法，我国的醋酸乙酯主要采用醋酸、乙醇酯化法进行生产。在催化剂存在下，醋酸和乙醇发生酯化反应生成醋酸乙酯，其反应方程式如式（1）所示：

本公司当今较为普遍地适用醋酸和乙醇酯化合成技术。基于催化剂的影响下，外购乙醇跟鲁南化工生产的醋酸形成酯化反应，醋酸乙酯即可生成。乙醇与醋酸的酯化反应形成于反应釜中，可生产水与醋酸乙酯，到达精馏塔实现精馏，塔顶采出进行冷凝和分层之后到达成品塔，再深入进行精馏，最终成品于塔底部生成醋酸乙酯。其工艺过程是：醋酸、乙醇→反应釜→精馏塔→精馏塔部分冷凝器→精馏塔冷凝器→精馏塔分层器→成品塔→成品储槽。

2 醋酸乙酯工艺技术优化措施及效果

2.1 优化成品塔轻组分采出管线

2.1.1 成品塔回流及侧采管线优化及效果

目前成品塔侧线冷却器（E2009）已经满负荷运行，出口物料温度夏季已达到48 ℃，严重影响精馏塔分层器S2002分层效果，如果系统进一步提升负荷，温度将继续上升，S2002分层效果将进一步恶化，为降低S2002进口温度，我们将进行环节优化。将成品塔回流管线引一路管道至成品塔侧线冷却器前。由于回流温度较低，引管线至成品塔侧线冷却器前，相当于减少了成品塔回流。回流减少，成品塔侧采量也相应减少，但成品塔侧线冷却器总进料量不变，而由于回流温度较低，所以进入成品塔侧线冷却器物料温度降低，成品塔侧线冷却器出口温度也将降低。经过改造，成品塔分层器入口温度降至40 ℃左右，提高了分层器分层效果，降低了成品塔蒸汽用量。

2.1.2 轻组分采出管线优化及效果

醋酸乙酯系统轻组分自成品塔顶部馏出，经成品塔冷却器冷却后送至轻组分储槽，由于塔顶轻组分的组成成分中醋酸乙酯含量约占70%，乙醇约占15%左右，为了避免过多丢失原材料及醋酸乙酯产品，需要对轻组分储槽的物料进行回收，醋酸乙酯装置原设计成品塔塔顶馏出的轻组分经换热器E2008降温至30 ℃送轻组分槽，然后再用泵送反应釜继续参加反应。为了进一步优化系统操作，降低系统消耗，提高反应物料的循环利用率，经过车间研究制定了优化改造方案：轻组分采出经过换热器冷却后，由采至轻组分储槽改至反应釜进料管线，伴随醋酸、乙醇一起进入反应釜重新参加反应，回收其中的醋酸乙酯、乙醇，减少物料损失。改造后，经过系统运行发现，系统酸醇进料比有所增加，说明改造达到效果，轻组分中的乙醇得到了回收利用。

2.2 优化反应机理

2.2.1 醋酸乙酯合成机理

（1）主反应。乙醇与醋酸反应生成醋酸乙酯和水。用甲基磺酸作反应催化剂，该反应属于可逆反应，如反应式（2）所示：

（2）主要副反应。醋酸中的丙酸和乙醇反应生产丙酸乙酯和水，如反应式（3）所示：

2.2.2 丙酸乙酯的去除

丙酸乙酯含量是制约产品纯度的关键要素，乙醇跟醋酸中的丙酸形成反应而生成了丙酸乙酯，而反应釜的主反应是醋酸和乙醇反应，主要的副反应为醋酸中的丙酸和乙醇反应生产丙酸乙酯和水，反应方程式如反应式（4）所示：

丙酸乙酯的沸点为99.1 ℃，高于醋酸乙酯沸点，其是中组分物质，其在精馏塔中持续累积，提升了精馏塔中部温度。在精馏塔温度比沸点温度高的情况下，其会溢出精馏塔。成品塔进入丙酸乙酯之后，跟醋酸乙酯相比，其是重组分物质，成品塔中难以去除，从而减小了产品纯度[1]。

2.2.3 优化效果

一是分析进料比。由于醋酸有着较高的沸点，以及水与醋酸形成缔合影响，因此在温度较低的条件下，醋酸基本上上升不到塔顶，所以酯化法生产醋酸乙酯时，导致醋酸超量，如此可以尽量地转化乙醇，然而存在一个适宜的进料比（酸醇比）。当加热温度134 ℃ ，回流比是2:1、甲基磺酸是0.6%的质量分数时，选择若干组进料比开展实验，如表1所示。

表1 进料比实验

通过如表1所示对不同进料比进行实验，测定不同进料比的影响，在乙醇和醋酸摩尔之比是1:1.15时，具备最高的醋酸乙酯收率和乙醇转化率，这意味着并非加入较多的醋酸更佳，醋酸增加过多，醋酸乙酯收率和乙醇转化率会降低。

二是分析回流比。当压力是0.195 MPa，温度是133 ℃，甲基磺酸质量分数为0.6%时，取下面的回流比，如表2所示。

表2 回流比

对醋酸乙酯收率、乙醇生成醋酸乙酯选择性、乙醇转化率予以测定，基于增加回流比而增加醋酸乙酯收率、乙醇生成醋酸乙酯选择性、乙醇转化率，这是因为在整体反应机制中醋酸乙酯具备最大的挥发度，回流比愈增加，汽液传质具备愈大的推动力，提升了塔分类效果，这样塔上富集大量醋酸乙酯，馏出液中增加了目的产物；以化学平衡作为视角而言，因为分离出了大量反应产物，会推动右移化学平衡，进而大量反应物向目的产物转化。这属于反应精馏较优的一个重要因素。然而，回流比愈大，生产水平愈小。当回流比大于2后，醋酸乙酯收率、乙醇生成醋酸乙酯选择性、乙醇转化率很少增加，因此选用2:1的回流比。

2.3 分层器结构优化设计

2.3.1 分层原理

水跟醋酸乙酯不会互溶，比例也存在差别，在分层器中实施上下分层，水具备较大比例而在下层，醋酸乙酯具备较小比例而在上层。针对醋酸乙酯设备，乙醇含量也会对分层效果形成制约，乙醇含量较多，则分层愈加具备显著的成效，在乙醇含量在9%以上时则勿需进行分层。

2.3.2 分层作用

在成品塔进料前是分层器，其旨在分离粗酯中的水与醋酸乙酯，实现醋酸乙酯含量的提升以及减小成本塔进料的乙醇、水含量，以及实现成品塔蒸汽用量和荷载的降低。

2.3.3 分层器内分布

随着负荷的增加，分层器总进料增加，停留时间减短，分层器有机相中醋酸乙酯含量逐渐偏低，一层混合区域在分层器的有机相和水相间，这制约了分层成效。有机相中的醋酸乙酯设备酯含量为87%～90%，乙醇含量大概是3%，成品塔消耗较多的蒸汽。因为分层器存在较大进料量，所以混合相较多存在于分层器中，这对水相与有机相质量形成了影响。

2.3.4 优化分层器结构的措施

为了实现20万吨/年的荷载要求，需要优化分层器结构。将挡板与填料增加在分层器中，划分分层器为两段，将相应空间留设在挡板顶端去分层器顶部。初步进行分层之后，有机相由顶部越过挡板，以及由挡板穿过水相。分层器中愈加跟顶部接近，则具备愈高的酯含量，由挡板顶部越过的高浓度有机相好似是进行了两次的分层。并且，新增水相采出管口跟固有的水相采出管线进行连接，且设置了分层器左段液位调节阀。作为成品塔进料（分层器有机相）到达成品塔，由于水和乙醇含量降低，醋酸乙酯含量增加，因此成品塔要求的蒸汽量降低。

2.3.5 优化分层器流程的措施

分层器中进入物料之后，先是在分层器左部分实施分层，并且结合调节阀的有效控制之后，左部分分层之后的有机相结合挡板顶部到达分层器右部分，即实施二次分层，并且结合FV2012右部分界面实施调节。

2.3.6 优化效果

作为成品塔进料（分层器有机相）到达成品塔之后，由于水和乙醇含量降低，醋酸乙酯含量增加，因此成品塔降低了要求的蒸汽量，成品塔生产能力提高。

3 结语

综上所述，针对固有的醋酸乙酯生产工艺技术的不足，通过实施上述的优化工艺措施，实现了理想的优化效果，真正使设备生产能力强、能耗低等的目标实现，大大提升了成品塔生产能力。