张宜彩，林勤保,*，陈 胜，钟怀宁，陈燕芬，曾 莹，吴泽春，李 忠

（1.暨南大学包装工程研究所，广东普通高校产品包装与物流重点实验室，广东 珠海 519070；2.广州海关技术中心，广东 广州 510623；3.拱北海关技术中心化学分析实验室，广东 珠海 519015）

矿物油一般是指C10～C50范围内的碳氢化合物，主要是经过物理分离（如蒸馏或萃取）和化学转化（裂化、加氢、烷基化、异构化等）过程，从原油、煤、天然气或生物质合成产品中得到的烃类混合物[1]。近年来，矿物油因其对人体存在潜在健康危害，在食品或者食品包装材料中的污染受到广泛关注[1-3]。矿物油包括由直链、支链烷烃及环烷烃组成的饱和烃矿物油（mineral oil saturated hydrocarbons，MOSH）和高度烷基化的聚芳烃化合物（mineral oil aromatic hydrocarbons，MOAH）。矿物油也可能含有少量含氮或含硫化合物[4]。研究表明，矿物油在被人体摄入后具有潜在安全隐患，很难在人体内降解，有可能导致局部肿块和肉芽肿的形成[2,5]。尤其是C16～C35的MOSH容易在人体的各种组织和器官中蓄积，所以消费者若是长期食用经矿物油污染的食物，会带来严重的安全隐患[6]。此外，矿物油的致突变性主要是由含有3～7 个芳香环的MOAH（包括烷基化和非烷基化多环芳烃）引起[1,7]。

矿物油的污染来源主要包括食品工艺过程污染（如润滑剂、上光剂、燃油等）、食品接触材料上的印刷油墨迁移以及环境污染3 个方面[8]。且有研究表明，食品接触材料中有毒有害物质已经成为食品污染的重要来源之一[9]。餐盘纸作为一种纸质食品材料，表面印刷各种精美图案，其本身以及所用胶印油墨中含有矿物油[10]。许多人在食用快餐时会直接将食物放在餐盘纸上，使得食物与餐盘纸直接接触，会造成餐盘纸中的矿物油直接污染食品，可能影响人体健康。

目前，国外研究者大多采用高效液相色谱-气相色谱-火焰离子化检测器（high performance liquid chromatography-gas chromatography-flame ionization detector，HPLC-GC-FID）法检测榛子粉、大米、巧克力粉、咖啡等食品中的矿物油[11-14]和回收纸和纸板中的矿物油[15-18]，最近，刘玲玲等[19]也采用了HPLC-GC-FID检测稻谷和大米中的饱和烃矿物油。该方法准确可靠、分析方便，但是由于仪器设备昂贵且对周围环境要求极高，很多实验室并不具备这样的条件。国内研究者对矿物油的研究也陆续有报道，钱沙沙等[20]采用固相萃取-气相色谱法和全二维气相色谱法测定食品接触用纸制品中饱和烃矿物油的迁移量，孙珊珊等[21]采用GC-MS法筛查乳粉及巧克力中的矿物油成分，Li Bingning等[22]采用离线固相萃取-GC-FID检测了植物油中的矿物油MOSH含量，李克亚等[23-24]采用固相萃取-GC-FID法检测食品包装纸中的矿物油及其迁移。目前为止，国内外对于矿物油的检测方法和限量仍没有完善的体系，本实验利用离线固相萃取-GC-FID检测餐盘纸中的碳原子数为C16～C35的矿物油，并进一步分析餐盘纸中矿物油的来源，旨在对餐盘纸中的矿物油进行安全评估，并为矿物油的后续研究提供一些参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

胶印油墨 广东珠海某油墨公司；15 种餐盘纸：4 种餐盘纸从淘宝网上的河北石家庄某一餐饮用品商家购得，分别编号为Chicken、B-hei、B-bai、1-yuan（Chicken、B-hei、B-bai有印刷图案，1-yuan无印刷图案），本研究中统称这4 种餐盘纸为网购餐盘纸；11 种餐盘纸由广东珠海某快餐店厂家提供，编号为CP1～CP9、CP、CP0（经由厂家确定，其中CP、CP1～CP4为常规餐盘纸，CP5～CP9为新型原生纸餐盘纸，本研究分别统称为常规餐盘纸和新型餐盘纸。此外，CP1～CP9均有印刷图案，CP表面印刷油墨为实验中所用的胶印油墨，CP0为CP印刷前的原纸）。

硝酸银、正构烷烃（C7～C40）混合标准溶液（质量浓度1 000 mg/L） 阿拉丁试剂（上海）有限公司；正己烷（色谱纯）、二氯甲烷（色谱纯）、胆甾烷（5α-cholestane，Cho，CAS：481-21-0，纯度＞98%）、双环己烷（bicyclohexyl，Cycy，CAS：92-51-3，纯度＞99%）、1-甲基萘（1-methylnaphthalene，1-MN，CAS：90-12-0，纯度＞98%）、1,3,5-三叔丁基苯（1,3,5-tri-tert-butylbenzene，TBB，CAS：1560-02-2，纯度＞98.0%）、石蜡油标准溶液（CAS号：8012-95-1，质量浓度为100 mg/L） 默克化工技术（上海）有限公司；玻璃纤维膜（934-AHTM） 美国Waterman公司；硅胶（0.06～0.20 mm） 北京百灵威科技有限公司，马弗炉400 ℃烘烤24 h后装入棕色瓶备用。

1.2 仪器与设备

AG 204分析天平（感量0.001 g） 梅特勒-多利多国际贸易有限公司；氮吹浓缩仪 美国Caliper公司；GC-2010 GC-FID仪 日本岛津公司；旋转蒸发仪 德国Value公司；DHG-9150A烘箱 培因实验仪器有限公司；7890A-5975C气相色谱-质谱仪 美国安捷伦公司；流速调节阀（尼龙材质） 安谱实验科技股份有限公司。

1.3 方法

参考SN/T 4895—2017《食品接触材料 纸和纸板 食品模拟物中矿物油的测定 气相色谱法》[25]测定样品中矿物油含量，并在此基础上进行一定改进，具体实验过程如下。

1.3.1 标准溶液的制备

内标储备溶液：准确称取各内标物Cycy、Cho、TBB、1-MN 0.15 g（精确至0.1 mg）到25 mL容量瓶中，分别用正己烷定容，配成质量浓度为6 000 mg/L的内标储备液。其中，选取Cycy为MOSH的定量内标，1-MN为MOAH的定量内标。

混合内标中间溶液：准确量取适量的内标储备液到25 mL容量瓶中，正己烷进行定容，配成质量浓度为100 mg/L的混合内标中间液。

正构烷烃（C7～C40）混合标准溶液：准确量取1 mL正构烷烃（C7～C40）混合标准溶液于100 mL容量瓶中，用正己烷稀释定容，配成质量浓度为10 mg/L的正构烷烃（C7～C40）混合标准溶液用来确定矿物油保留时间。

质控样品：溶液质量浓度为1 000 mg/L，其中MOSH和MOAH的比例为76∶24。

以上溶液置于0～4 ℃避光保存，待用。

1.3.2 GC条件

GC-2010 GC-FID；CD-5HT色谱柱（30 m×0.25 mm，0.1 μm）；进样口温度：280 ℃；载气：氮气；柱流速：1.5 mL/min；进样体积：2 μL；进样方式：不分流；升温程序：初始温度50 ℃以22 ℃/min的速率升至280 ℃，再以25 ℃/min的速率升至325 ℃（保持11 min）；FID温度：340 ℃。

1.3.3 GC-MS条件

HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度：280 ℃；载气：氦气；柱流速：1.5 mL/min；进样体积：1 μL；进样方式：不分流；离子源温度：230 ℃；质量扫描范围：m/z25～1 000；升温程序：初始温度40 ℃，以15 ℃/min的速率升至315 ℃（保持8 min）。

1.3.4 餐盘纸中矿物油初始含量的测定

将各种餐盘纸剪碎成规格小于5 mm×5 mm，分别充分混合均匀，准确称取1.5 g餐盘纸（精确至0.01 g）至50 mL具塞锥形瓶中，然后分别加入20 mL正己烷-乙醇（1∶1，V/V）混合溶液和60 μL混合中间内标溶液（100 mg/L），超声萃取30 min（30 ℃、80 Hz），接着将超声提取液进行过滤，氮吹浓缩至约1 mL，过0.3%硝酸银硅胶固相萃取柱，选用分离效果最优的洗脱液体积，即先加载6.0 mL的正己烷溶液于固相萃取柱上洗脱MOSH，接着用30 mL试管收集洗脱液，再加载15.5 mL的二氯甲烷-正己烷（1∶4，V/V）混合溶液于固相萃取柱上洗脱MOAH，另外选取30 mL试管收集洗脱液，分别进行氮吹浓缩后，定容至1 mL上GC进行测定。每种餐盘纸采用3 个平行，同时做方法空白实验。

1.3.5 油墨中矿物油含量测定

准确称量油墨样品0.1 g（精确至0.01 g）至50 mL比色管中，接着加入60 μL混合中间内标溶液（100 mg/L），用正己烷定容至刻度，超声萃取30 min后，过滤到50 mL试管中，氮吹浓缩至1 mL左右，过0.3%硝酸银固相萃取柱，分别用试管收集油墨中MOSH和MOAH，再进行氮吹浓缩后，定容至1 mL进行GC测定。油墨样品采取3 个平行，同时做方法空白实验。

1.3.6 矿物油含量计算公式

餐盘纸和油墨中矿物油MOSH和MOAH的初始含量的计算公式如下所示：

式中：C为样品中矿物油MOSH或MOAH的含量/（mg/kg）；C1为仪器读数样品中矿物油MOSH或MOAH的质量浓度/（mg/L）；A为样品中MOSH或MOAH色谱峰的面积；Ai为内标峰的面积；内标溶液质量浓度为6 mg/L；V1为样品浸泡体积/mL；V2为使用体积/mL；V3为定容体积/mL；m为称取样品的质量/g。

1.3.7 检出限（limits of detection，LOD）和定量限（limits of quantification，LOQ）检测

在0.3%硝酸银固相萃取柱上加载1 mL质量浓度为100 mg/L的石蜡油标准品，按照1.3.3节方法进行前处理，经洗脱分离处理，收集MOSH，最后定容至1 mL，进行GC测定，同时做方法空白，平行测定7 份样品，得到标准偏差。本实验方法的LOD和LOQ计算如下：

式中：k为置信水平为99%时的置信因子（3.143）；s为标准偏差/（mg/kg）。

2 结果与分析

2.1 洗脱体积的确定

经过实验发现，MOSH和MOAH分离效果最优的洗脱条件分别为正己烷的洗脱体积6.0 mL、二氯甲烷-正己烷（1∶4，V/V）混合溶液洗脱体积15.5 mL，其对应质控样品的分离效果谱图如图1所示。

图1 质控样品中MOSH和MOAH的优化分离效果图Fig.1 Chromatograms of MOSH and MOAH in quality control samples under optimized conditions

2.2 方法验证

质控样品（含量为1 000 mg/kg）中MOSH和MOAH的比例为76∶24，分别量取50、100 μL和200 μL于1 mL正己烷中，再向其中加入60 μL混合中间内标溶液（100 mg/L），充分混合均匀后，分别加载到0.3%硝酸银硅胶固相萃取柱上，由前面确定的正己烷、二氯甲烷-正己烷混合溶液的洗脱体积，分别收集洗脱出的MOSH和MOAH。将收集到的MOSH和MOAH，经氮吹浓缩，接着定容至1 mL上GC进行测定。经过计算，得到MOSH的加标回收率为92.1%～109.4%，MOAH的加标回收率为97.9%～115.1%，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为3.12%～11.85%。说明0.3%硝酸银硅胶固相萃取柱的分离结果较好，采用该方法准确可靠。

平行测定7 份石蜡油标准品得到的标准偏差为0.869 mg/kg，按照步骤1.3.7节计算得到本实验方法的LOD和LOQ分别为2.73 mg/kg和8.19 mg/kg。

2.3 餐盘纸及油墨中矿物油的初始含量

2.3.1 餐盘纸中矿物油初始含量

由正构烷烃（C7～C40）混合溶液的色谱图（图2），得到C16～C35烷烃的保留时间为6.8～13.9 min。

图2 正构烷烃（C7～C40）混合标准品GC图Fig.2 Gas chromatogram of n-alkane mixed standard (C7–C40)

由于本实验所研究餐盘纸来源不同，所以根据来源，分别挑选出各自具有代表性的色谱图，其中，网购餐盘纸（B-hei）所得色谱图如图3所示，常规餐盘纸（CP1）所得色谱图如图4所示，新型餐盘纸（CP6）如图5所示。通过GC图发现餐盘纸样品中出现了明显的“驼峰”，认为样品中可能含有矿物油，接着采用GC-MS对餐盘纸中的化学成分进行验证，用NIST库进行检索定性，如图6～8所示，通过检索发现，3 类餐盘纸中MOSH出现的尖峰均为正构烷烃类物质，且常规餐盘纸（CP1）MOSH的后面出峰物质为天然矿物油成分[26]，所以判定3 类样品中均含有MOSH；网购餐盘纸（B-hei）和快餐店常规餐盘纸（CP1）的MOAH出现的尖峰都是一些含苯环结构的物质（图6和图7），所以可以确定其中含有MOAH。但是不难看出，新型餐盘纸（CP6）中MOAH的GC图没有出现明显的凸起“驼峰”（图5），经过GC-MS定性后，未检索出含有苯环结构的芳香烃类物质，由此可以认为新型餐盘纸样品CP6中不含有MOAH。

图3 网购餐盘纸样品（B-hei）中MOSH和MOAH的GC图Fig.3 Gas chromatograms of MOSH and MOAH in online purchased traymate sample (B-hei)

图4 常规餐盘纸样品（CP1）中MOSH和MOAH的GC图Fig.4 Gas chromatograms of MOSH and MOAH in common traymate sample (CP1)

图5 新型餐盘纸样品（CP6）中MOSH和MOAH的GC图Fig.5 Gas chromatograms of MOSH and MOAH in novel traymate sample (CP6)

图6 网购餐盘纸样品（B-hei）中MOSH和MOAH的GC-MS色谱图Fig.6 GC-MC chromatograms of MOSH and MOAH in online purchased traymate sample (B-hei)

图7 常规餐盘纸样品（CP1）中MOSH和MOAH的GC-MS色谱图Fig.7 GC-MS chromatograms of MOSH and MOAH in common traymate sample (CP1)

图8 新型餐盘纸样品（CP6）中MOSH和MOAH的GC-MS色谱图Fig.8 GC-MS chromatograms of MOSH and MOAH in novel traymate sample (CP6)

由表1可以看出，网购餐盘纸（Chicken、B-hei、B-bai和1-yuan）以及部分常规餐盘纸（CP1～CP4）中的矿物油MOSH含量为79.3～3 397.6 mg/kg，RSD为0.4%～15.8%，网购餐盘纸（Chicken、B-hei、B-bai、1-yuan）以及常规餐盘纸（CP1～CP3）中MOAH含量为16.1～374.6 mg/kg，其值均高于德国消费品条例[27]所提出的限量，2015年修订后的德国消费品条例提出纸和纸板中C16～C35的MOSH和MOAH最高含量不超过24 mg/kg和6 mg/kg。尽管之前对矿物油的研究主要集中在食品和回收纸及纸板，但是餐盘纸在人们日常的使用中，有很大的几率被人们用作直接与食品接触，烃类矿物油进入内装食品的方式除了接触迁移，还可通过气相传质和外包装印制时的背面蹭脏进入，其中气相传质是主要迁移方式[28-29]，这就存在矿物油被人体直接摄入的风险。

表1 本实验所用15 种餐盘纸样品中矿物油的测量结果（n=3）Table 1Quantitative results of MOSH and MOAH in 15 kinds of traymates samples (n= 3)

此外，本实验所用网购餐盘纸中矿物油含量极高的原因可能是由于回收加工过程中添加的一些助剂及机器本身涂覆的机油污染等。最后，通过对比实验结果还发现，新型餐盘纸（CP6～CP9）中矿物油的初始含量明显低于网购餐盘纸和常规餐盘纸中的含量，这主要是因为新型餐盘纸（CP6～CP9）所用的原材料为原生纸，避免了回收加工等过程带来的矿物油污染[15-18]，虽有印刷图案，但使用油墨为食品级油墨，故矿物油含量普遍较低，MOAH均未检出。

2.3.2 油墨中初始含量

此外，还发现带有印刷图案的网购餐盘纸Chicken、B-hei和B-bai这3 种餐盘纸中矿物油的初始含量均远高于未经印刷的网购餐盘纸1-yuan，有研究表明，纸质食品包装材料中的矿物油一部分来源于胶印油墨的连接料、脱模剂以及回收纸纤维中污染的油墨[30]，为了进一步溯源餐盘纸中矿物油的来源，接着进行常规餐盘纸（CP）对应的胶印油墨含量检测，其色谱图对比如图9所示，含量结果对比如表2所示。

图9 胶印油墨（a）和常规餐盘纸（CP）（b）及所印刷的胶印油墨中矿物油（MOSH和MOAH）的色谱图对比Fig.9 Gas chromatograms of MOSH and MOAH in offset printing ink (a)and common traymate (CP) (b)

表2 常规餐盘纸（CP）及所印刷的胶印油墨中矿物油的含量对比（n=3）Table 2MOSH and MOAH contents of com mon traymate (CP) and offset printing ink (n= 3)

由图9可以看出，常规餐盘纸（CP）与其所用胶印油墨中的矿物油（MOSH和MOAH）碳原子数范围（＜24）一致[31]，由此可以得出结论，餐盘纸中一部分矿物油来源于其所用的油墨。此外，由表2也可以看出，常规餐盘纸（CP）扣除掉常规餐盘纸原纸（CP0）的矿物油含量即可认为是来自于其所用胶印油墨中的矿物油含量，但是发现油墨中MOSH和MOAH的含量高于常规餐盘纸（CP）中对应的含量，询问印刷厂家及查阅文献[32]知，一般情况下1 m2纸或纸板对应2 g油墨，加上油墨在进行印刷餐盘纸等纸制品的过程中，存在稀释工艺，且在餐盘纸的加工过程中，会遇到高温加热等工艺，导致油墨中一部分低碳数的矿物油挥发，即实际印刷到餐盘纸上后，餐盘纸中的矿物油含量会有所下降。尽管如此，餐盘纸中的矿物油含量仍然需要引起关注。

3 结 论

本实验采用离线固相萃取-GC-FID法对收集到的15 种餐盘纸中的矿物油C16～C35段MOSH和MOAH进行检测分析，发现带有印刷图案的网购餐盘纸（Chicken、B-hei和B-bai）中矿物油含量最高，其MOSH含量为892.01～3 397.65 mg/kg，MOAH含量为76.99～374.69 mg/kg，其次为未经印刷的网购餐盘纸（1-yuan），均超过联邦风险评估研究所提出的限量要求，含量最低为新型餐盘纸（CP6～CP9），未超过限量值。通过进一步的溯源分析，证实了餐盘纸中部分矿物油来源于其所用油墨。餐盘纸是一种非食品接触材料，但在实际使用中，人们往往会忽视这一点，直接将食物放在餐盘纸上，在一定的时间和温度条件下，餐盘纸上的食品就会造成一定程度的矿物油污染，进而对人体健康造成影响，需引起关注。