曹 霞，赵 凯，朱彦华，贺梦冬

(中南林业科技大学 理学院，湖南 长沙 410004)

0 引言

过去20年，纳米线(NWs)因其独特的光电性质，已成为人们研发新信息技术和新能源技术的重要基础，并广泛应用于电子设备、太阳能转换、光催化、合成纤维、微电池制备等领域，关于NWs的制备方法、结构表征、物理化学性质的研究也成了纳米材料科学与技术领域的重要课题[1-12].作为一种典型NWs生长机制，气-液-固(VLS)机制因其在生长速率、形貌可控方面的优势，不仅被广泛应用于各类气相沉积法制备NWs的过程，而且其生长机制的研究也成为NWs制备研究的热点之一.Ning C. Z.等[13-14]利用VLS机制，通过对温度梯度的调控，制备了在同一基底上具有不同元素组分分布的CdPbS 纳米线.Wu K.Y.等[15]利用Au作为催化剂，制备了各种形貌的Si2Te3纳米线，并通过对制备温度和载流气流速的调控，深入探讨了NWs的生长机制.Robert T.等[16]探究了催化剂颗粒大小对NWs密度和形貌的影响.Hadi H.等[17]设计了一种基于VLS生长的新模型，可提高NWs的表面密度和尺寸均匀性，优化NWs的成核和生长[17].迄今为止，关于VLS方法制备NWs的文献已非常多，其中包括综述性文章、对某些具体材料的制备研究文章以及制备参数对NWs形貌、晶体结构的影响研究文章.但是，VLS机制涉及气液固三相以及各相界面的诸多物理化学现象，是一个十分复杂的动力学过程，不能简单地用某些单一机制对其进行描述，并且各种参量对NWs产生的影响也往往是非线性的，这导致很多研究都只能定性地说明，而无法定量地描述.其实，作为一个大量分子共同参与的群体性过程，以一些基本的假设为基础并引入统计概念，无疑是一种更为高效的研究方法.

蒙特卡罗方法(Monte Carlo method)是一种基于概率统计理论的数值计算方法，在粒子输运计算、量子热力学计算、空气动力学计算等计算物理学领域得到了广泛应用.论文利用蒙特卡罗方法，从概率统计的角度研究NWs的VLS生长机制.模拟了不同标准差情形下，催化剂液滴在基底上的分布情况以及NWs生长角度概率密度，探究了NWs长度与催化剂薄膜厚度之间的关系.研究工作进一步揭示了NWs生长机理，对制备NWs具有理论指导意义.

1 模型和计算方法

利用VLS机制进行NWs生长的常用装置如图1(a)所示.制备NWs所用的反应物放置在石英管左侧的瓷舟内，右侧则放置镀有催化剂薄膜(通常为Au或Pt)的基底.当制备过程开启时，管式炉对石英管进行加热，在高温高真空度环境下，左侧的反应物直接升华为气相，由载流气(95% Ar+5% H2)输送至下游的基底附近.此时，基底上所镀的催化剂薄膜由于高温熔化形成液滴，周围气相中的反应物分子在与液滴碰撞过程中，不断吸附反应物分子并将其溶解逐渐形成过饱和状态(图1(b)).最后，液滴内过饱和的反应物分子会逐渐从液滴底部沉积形成NWs.

图1 (a) NWs生长实验装置示意图；(b) NWs生长过程示意图Fig.1 Experimental equipment (a) and diagrammatic sketch (b) of Nanowire growth

针对上述生长过程，宏观上，可以通过真空度、载流气流速、加热温度等实验参数，调控NWs的生长过程.在微观上，决定NWs形貌的关键因素是催化剂液滴的位置和形状.因此，本文的模拟以催化剂液滴的分布、质量、形状等为切入点，通过以下三个步骤讨论其对NWs生长的影响：

(1)通过蒙特卡罗方法随机生成某特定正态分布标准差下催化剂液滴在基底上的分布图.在此步骤中，将基底等分为若干正方形的网格(本文采用16×16的网格).由于各向同性的原因，催化剂薄膜在熔化的过程中形成若干均匀分布在基底上的液滴，即液滴处于各网格的节点位置，但实际上，在小范围内液滴形成的位置是随机的，因此假设液滴形成的位置以网格节点为中心呈正态分布，并模拟不同标准差下，液滴在基底上的分布情况.

(2)计算各液滴形状.根据液滴在基底上的分布情况，进一步计算出各个液滴的质量以及形貌.划分好网格均分催化剂薄膜的质量，并按照以下3条规则计算液滴质量：当网格内存在一个或多个液滴时，则这些液滴均分该网格的质量；如果有网格内没有出现液滴，则该网格的质量均分给周围有液滴形成的网格；如果网格内无液滴形成并且周围的网格也都没有液滴形成，则该网格的质量均匀向周围网格扩散.

催化剂液滴形状示意图如图2所示[18].

图2 催化剂液滴形状示意图Fig.2 Diagrammatic sketch of catalyst liquid drop

计算出催化剂液滴的质量后，图2中液滴与基底的接触角θ和接触半径ρ0，以及液滴半径R可分别由下面公式表示：

(1)

ρ0=Rsinθ，

(2)

(3)

其中：σ为固液黏附系数；γ为液体的表面张力.

整个液滴的形状可由下面方程计算得到[18]：

(4)

其中：r和θ为液滴表面上某点与液滴中的距离与平面的夹角；c为一常数.

(3)根据催化剂液滴形状计算NWs生长结果.在NWs生长过程中，气相的反应物分子会在液滴表面的不同位置被吸附并溶解于液滴中，在吸附分子数量较多的区域更易形成过饱和并在附近区域产生沉积.因此，假设液滴表面不同位置吸附反应物分子的相对概率决定了NWs的生长方向.在此步骤中，计算了液滴表面不同中心角θ所对应的环面在液滴表面积中所占比例，当反应物分子从各个方向等概率与液滴表面发生碰撞时，该面积正比于吸附分子的数量，由此可进一步计算出NWs生长的倾角.

此外，VLS机制中NWs生长的主要动力来源于催化剂液滴内的过饱和度，由于液滴形状对于溶解度的影响微乎其微，因此主要由液滴吸附-溶解气相中反应物分子的速率决定.在其他条件不变的情况下，吸附速率正比于液滴的表面积，因此可以假定，NWs生长速率正比于催化剂液滴的表面积，并以此计算NWs的长度.

2 结果与分析

基于蒙特卡罗方法随机生成的催化剂液滴在基底上的分布如图3所示.其中，黑色交叉点为网格的中心位置，随机生成的催化剂液滴则由黑点表示，点的大小代表了催化剂液滴的大小.图3(a)～(f)对应的正态分布标准差分别为25，30，35，40，45和50 nm.原则上，这个标准差主要由管内温度和真空度、载流气流速，以及基底和催化剂材料等复杂因素共同决定，因此，利用第一性原理进行模拟是非常困难的.可以看出，标准差较小时，液滴更倾向于分布在各个网格节点附近，总体上均匀性较好.随着标准差的增加，催化剂液滴在基底上的分布会变得杂乱无章.

图3 催化剂液滴在基底上的分布图.(a)～(f)对应的正态分布标准差分别为25，30，35，40，45 和50 nmFig.3 Distributions of catalyst liquid drops on substrate. The standard deviations of a normal distribution in (a)～(f) are 25, 30, 35, 40, 45 and 50 nm, respectively

选取标准差为25 nm的基底为代表，通过步骤(2)模拟了催化剂液滴的形貌以及在基底表面的分布图(图4).图4(a)为不同质量的催化剂液滴切面图，从图中可以看出，液滴的形状并非按照其质量等比例放大或缩小，质量较小的液滴接触角较小，整体更接近球形，而质量较大的液滴则具有较大的接触角和接触半径，整体也呈现更为扁平的形状，这主要是由于重力作用导致的.

图4 催化剂液滴的形貌以及在基底表面的分布情况.(a) 不同质量的催化剂液滴切面图. (b)催化剂液滴的三维形貌图(对应图(a)中黑点所示的液滴).(c), (d) 催化剂液滴在基底表面分布的鸟瞰图和俯视图Fig.4 Topography and distributions of catalyst liquid drops on substrate. (a) Cross-section of catalyst liquid drops with different masses.(b) Three dimensional topography of catalyst liquid drops corresponding to the blue dots in (a). Aerial view (c) and top view (d) of catalyst liquid drops on substrate

在获得关于催化剂液滴形貌的相关结果后，通过步骤(3)计算了不同形状的液滴所生长的NWs的最可几生长角度，也计算了它们生长角度概率密度的平均值，并模拟了NWs在基底上生长的效果图(图5).可以看出绝大部分催化剂液滴的最可几生长角度都在85°～87.7°，非常接近垂直生长的状态.由于本文采用的模拟方法是基于随机性的(没有考虑晶体外延生长等复杂因素)，这样具有高度确定性的结果无疑是十分有趣的，也能够在一定程度上解释NWs之所以能够定向生长的原因.

图5 不同接触半径下，NWs生长角度的概率密度(a). NWs在基底上生长的鸟瞰图(b)和俯视图(c)(图中箭头为NWs生长方向)Fig.5 Probability density of nanowire growth angle at different contact radius ( a ), aerial view (b) and top view (c) of NWs on substrate. The arrows in (c) denote the growth direction of NWs

接下来，讨论标准差对NWs生长结果所带来的影响.如图6所示，就NWs的生长角度而言，标准差增大会导致最可几生长角度的概率密度下降，从而导致NWs以其他角度生长的概率显著提高.通过对比可以发现，当标准差为25 nm(图6(a))时，绝大部分NWs都以与基底成85°～87.7°夹角的方向进行生长，而其他生长角度所呈现的概率非常低.随着标准差的增加，生长角度范围逐渐增大.当标准差为50 nm(图6(d))时，概率较大的生长角度范围则扩大至70°～81°，其结果是生长出的NWs在方向显得较为杂乱.

图6 不同标准差情形下NWs生长角度的概率密度.(a)、 (b)、 (c)、(d)对应的标准差分别为 25、30、40和50 nmFig.6 Probability density of nanowire growth angle at different standard deviations. The standard deviations in (a) , (b), (c), and (d) are 25, 30, 40 and 50 nm, respectively

除了NWs生长角度与催化剂液滴分布的关系外，NWs的长度也是评价制备结果的重要参量之一.通常来讲，较厚的催化剂薄膜会增加基底上催化剂的总质量，在熔化时形成更大的液滴，从而加快NWs生长，得到长度更大、直径更粗的NWs.因此，模拟了不同催化剂薄膜厚度对NWs生长长度的影响.从图7可以看出，随着催化剂薄膜厚度的增加，NWs的长度整体呈增加的趋势，这符合预期的结果.不过比较有意思的是，各种催化剂薄膜的厚度都对应有2个NWs长度的概率峰，具体原因还有待做进一步的探究，可能是由于液滴本身的一些几何特性导致的.一些NWs制备实验也印证了这样的结果，如利用VLS机制制备Er-SiNWs的实验中[19]，NWs长度主要集中于两个长度值附近，并且较小的长度值周围呈现出更高的概率密度.

图7 不同催化剂薄膜厚度下，NWs长度的概率密度. (a)、(b)和(c)的催化剂薄膜厚度分别为1、2和5 nmFig.7 The probability density of nanowire length by different thickness of catalyst. The thicknesses of catalyst in (a), (b) and (c) are 1, 2, and 5 nm, respectively

3 结论

本文采用蒙特卡罗方法，从概率统计的角度研究了NWs的VLS生长机制.研究发现，催化剂液滴在基底上分布的均匀性(液滴分布的标准差)会影响液滴的形貌，进而影响NWs的生长角度，当均匀性较好(即标准差较小)时，NWs的最可几生长角度变化范围更小，即所有NWs的方向性更好，并且接近垂直生长的状态.此外，也发现NWs长度对催化剂薄膜厚度十分敏感，随着催化剂薄膜厚度的增加，NWs的长度整体呈增加的趋势，并且对于不同的薄膜厚度，均存在两个概率密度较高的NWs长度.上述研究工作为NWs生长机理研究提供了一种全新的视角，研究结论能为相关NWs的制备提供理论基础与科学依据.