杨时伦,李一卓,徐友龙

(西安交通大学 电子陶瓷与器件教育部重点实验室 陕西省先进储能电子材料与器件工程研究中心,陕西西安 710049)

铝电解电容器是一种广泛应用于电子产品和电气线路中的电子元件,在电路中发挥着滤波、旁路、耦合和储能等作用[1]。近年来,电子产品不断朝着小型化、轻量化的趋势发展[2],这对铝电解电容器的性能也提出了更高的要求,为了应对这一变化,铝电解电容器必须朝着高比容的方向发展。从技术角度来看,实现铝电解电容器小型化的最有效方法就是提升阳极箔的比容量。

目前电化学腐蚀是为提升阳极箔比容量采用的主要方法,但腐蚀工艺的发展已经超过六十年,期间腐蚀技术不断完善,目前通过腐蚀实现的铝箔扩面倍率已经逐渐接近理论极限值,以现有工业水平很难进一步通过腐蚀提升阳极箔的比容量。为进一步提升阳极箔比容,复合介质作为一种新的技术被应用于阳极箔生产中[3]。氧化铝的相对介电常数通常为8～10,而很多其他种类的金属氧化物的相对介电常数可以达到几百甚至几千。因此,将高介电常数的金属氧化物引入到氧化铝介质层中形成复合介质能极大地提升阳极箔的比容。徐友龙[4]将(Ba0.5Sr0.5)TiO3复合到Al2O3介质层中后,在200 V 的化成电压下使介质层的介电常数获得了较大的提升,但这种方法经过探索后发现只适用于中低压化成。

另一方面,在电化学腐蚀的过程中,增加表面积的同时也会造成大量原料的浪费,还会形成含有铝离子的酸性废液,带来严重的环境问题。

为了摆脱腐蚀工艺和高介膜技术的局限性,本文采用了增材制造的思路,提出了一种制备阳极箔的新方法,并将按照这种方法制备得到的阳极箔命名为烧结式阳极箔。

1 技术方案

增材制造技术是20 世纪80 年代后期发展起来的一种新型制造技术,这种技术最大的优势就是能够将原材料最大限度地利用,并且更加环保[5]。这种技术能使得铝箔表面积的增加由单纯的物理过程实现,摆脱电化学腐蚀的复杂化学过程,铝箔面积的增加不再受限于腐蚀液的配方、温度和通电方式等因素。这使得生产工艺更加简单,工艺探究的难度也大大下降。

烧结式阳极箔制备的流程如下:将高纯铝粉、溶剂与粘合剂通过球磨制成铝粉浆料,将浆料涂覆在铝箔基底上,烘干后进行烧结,通过高温保温过程,使得铝粉与铝粉之间、铝粉与铝箔基底之间相互烧结在一起,形成一个三维多孔的铝箔,实现阳极箔表面积的提升。在烧结式阳极箔的制备流程中,主要影响阳极箔性能的因素有:溶剂和粘结剂的种类;铝粉的纯度、形貌和粒径;涂覆工艺;烧结的气氛、升温速率、温度和保温时间等因素。其中,烧结过程对铝粉的形貌改变、结合情况影响最大,很大程度上决定了扩面倍率的大小,既要使铝粉之间能够结合在一起,同时还要避免过度的坍塌形变,这就需要对烧结工艺(主要是烧结温度和保温时间)进行不断探索,得出一个既能使得铝粉之间尽可能结合在一起,同时又不至于发生严重坍塌形变的烧结条件,铝粉通过烧结发生形变结合在一起是必要的,但同时还要避免过度形变,在这两种情况中找到一个平衡点;铝粉的涂覆工艺对铝粉堆积的形貌也会产生影响,为了尽可能提升烧结式阳极箔的表面积,一方面是要提升铝粉的均匀度,粒径均匀程度越高,铝粉在浆料中的分散程度越均匀,涂覆后堆积在铝箔表面也更加规则,实现最大的表面积,另一方面是控制刮刀的行进速度,通过多次试验探索出最佳的涂覆速度,实现最优的表面积;除了最大限度增加表面积外,烧结式阳极箔还应满足铝电解电容器阳极箔的力学性能要求,铝具有面心立方结构,沿着(111)晶面可以滑移,因此铝箔具有良好的加工特性,就是通常所谓的铝比较软。但是如果经过冷压加工后,铝箔会变硬,需要经过高温退火后消除内应力,铝箔会恢复变软。根据这样的原理,铝粉烧结箔也可以根据需要控制其力学性能。铝粉作为烧结式阳极箔中最重要的原料,现在国内外工业上已经有一套成熟的生产工艺,其中最常见的为空气雾化法、氮气雾化法等,具体操作是将铝锭加热至高于铝的熔点温度,使其转化为液态,再通过高压气体将其吹出,吹出的过程中冷却形成球型铝粉颗粒,后续通过过筛的方法进行铝粉粒径的筛选。高纯球形铝粉在国内可以批量购买,实验室研究价格(180 元/千克)也是可以接受的。随着用量加大,价格也会进一步下降。此外,铝粉在空气中还极容易被氧化,为了最大限度防止铝粉氧化,应该在生产过程中采用氮气或氩气雾化法,氮气或氩气作为保护气可以防止铝粉氧化,在后续储存中也应该向储存容器中充入氮气或氩气以达到充分保护的目的。

2 理论容量计算

烧结式阳极箔以一种增材制造的方法实现铝箔面积的增加,为了验证这种方法相对于传统腐蚀箔性能的优越性,本文提出了一种预测模型用于计算烧结式阳极箔的理论比容量,该模型使用了固体物理中关于晶体结构的模型,并且对铝粉的规格、烧结后的结合情况都做出了规定,提出了如下三个假设:

(1)铝粉按照简立方模型进行堆积排列。

(2)每个铝粉的形貌都为正球形,且规格一致。

(3)铝粉与铝粉之间、铝粉与铝箔基底之间均彼此相切,即在接触部分不会产生面积的损失。

烧结式铝电解电容器阳极箔的简立方堆积模型示意图如图1 所示,假设图中每一个球体都是铝粉颗粒,它们的排布按照简立方堆积进行,彼此之间恰好相切,且最下层铝粉与铝箔之间也正好相切。

图1 烧结式阳极箔简立方堆积模型Fig.1 The simple cubic stacking model for a sintered anode foil

本文的计算过程以图2 所示的烧结式阳极箔的规格来进行,图2 所示为烧结式阳极箔的侧视图,这是一种三明治结构,从上到下依次为烧结铝粉层、铝芯层、烧结铝粉层,其中铝芯厚度20 μm,上下烧结铝粉层的厚度都为50 μm,即烧结式阳极箔的总厚度为120 μm,烧结式阳极箔的面积以5 cm2计算。

图2 烧结式阳极箔的侧面示意图Fig.2 Side view of a sintered anode foil

具体的计算过程如下:

(1)通过两层烧结铝粉的厚度和面积计算出铝粉层的总体积。

(2)计算简立方堆积模型的空间占用率,结合空间占用率和铝粉总体积算得到烧结层堆积铝粉的总体积。

(3)对于每种给定粒径大小的球型铝粉,可以根据球型体积计算公式计算出每个铝粉球的体积大小。

(4)由铝粉总体积和单个铝粉球的体积即可得到该堆积模型下,不同粒径铝粉堆积的总个数。

(5)结合铝粉数量和粒径,使用球体的表面积计算公式从而算出铝粉的总面积,计算得到的总面积即为阳极箔的表面积。

(6)在得到烧结式阳极箔总面积之后,结合铝电解电容器阳极箔比容量计算公式(1),算出在不同铝粉粒径下烧结式阳极箔的理论比容量。

在比容量计算公式中,氧化铝的相对介电常数εr取10,形成常数k按照1.2 nm/V 进行计算,ε0代表真空介电常数,S为第(5)步计算得到的阳极箔表面积的结果。

式中:C为阳极箔的比容量;ε0为真空中的介电常数;εr为工作介质相对介电常数;S为阳极箔的表面积;k为氧化铝的形成常数;Vf为化成电压。

简立方堆积模型的空间利用率为52.36%,通过计算得到简立方堆积模型下不同铝粉粒径在不同化成电压下的理论比容量如表1 所示。

表1 简立方堆积模型理论比容量Tab.1 The theoretical specific capacitance for a simple cubic stacking model (μF/cm2)

观察计算结果发现,同一粒径的铝粉,理论比容量随着化成电压升高而呈现线性的下降趋势,这是由于氧化膜的厚度和化成电压间线性相关,而越厚的氧化膜,其对应的理论比容量越小。在相同的化成电压下,理论比容量随着铝粉粒径的增加而逐渐下降,这是由于随着球体半径的增加,其比表面积越来越小,这导致随着铝粉粒径的增加,铝粉烧结带来的面积增益下降,导致比容量降低。

以铝粉半径1 μm,化成电压400 V 为例,在简立方模型下计算得到的阳极箔理论比容量为2.89 μF/cm2,而普通光铝箔的理论比容量仅为0.0369 μF/cm2,理论扩面倍率达到了78.32 倍。目前采用传统工艺生产的化成电压为400 V 的阳极箔,在厚度相同的情况下,比容量几乎都不超过1.4 μF/cm2,计算得到烧结式阳极箔的理论容量相当于目前工业水平的两倍多。从上述计算结果中可以发现烧结式阳极箔的容量性能要远优于目前工业生产的化成箔。此外,简立方堆积是本文的一种假定堆积模型(简立方模型预测的比容已经远远大于传统腐蚀技术指标,论文只是以简立方为例预测增材制造技术应用于电极箔将带来的比容巨大增长,如果采用密堆积模型,预测比容将更大)。

3 理论模型的修正

理论比容量的计算结果是在三个假设的前提下得到的。对于铝粉的形貌这个假设,虽不能保证每个球型铝粉的规格完全一致,但是可以通过改进铝粉生产工艺来尽量减小每个铝粉之间规格的差距,但假设3将烧结之后铝粉之间的接触情况和铝粉与铝箔之间的接触情况简单假设为相切,这与实际情况存在较大的出入。在实际烧结过程中,由于原子扩散的发生,铝粉的形貌必定会发生改变,接触的部位并不全都是点接触,经过烧结过程之后铝粉会发生一定程度的熔融现象。熔融之后的铝粉之间相互连接在一起,绝大多数接触都会形成一个接触面,这会导致每个铝粉的实际表面积变小。另一方面,后期进一步经过阳极氧化工艺后,铝粉表面会生长一层氧化膜,这也会使得铝粉粒径进一步变小,该情况如图3 所示。

图3 铝粉烧结、化成的示意图Fig.3 Schematic diagram of sintering and forming of aluminum powders

为了对理论计算结果进行修正,应考虑将烧结导致的面积损失纳入计算的范围,在简立方堆积中,任意一个球型铝粉的配位数都为6,也就是说在它的前方、后方、左方、右方、上方和下方都存在一个球型铝粉与其在烧结之后形成接触面,本文将这些接触面视为球冠形。球冠是指一个球面被平面所截后剩下的曲面,如图4 中的阴影部分所示,其中:R为球体的半径;截得的圆面是球冠的底,r为圆面的半径;H为垂直于圆面的直径被截得部分的高。球冠面积的计算公式为:

图4 球冠的示意图Fig.4 Schematic diagram of the spherical cap

每一个烧结的铝粉颗粒,都会牺牲相当于其配位数倍数的球冠面积。在简立方模型中,每个铝粉因此失去6 倍的球冠面积,但失去这些球冠部分之后,相邻铝粉颗粒的球心间距也会下降,使得原始厚度为100 μm 的烧结铝粉堆积层的厚度也会按一定比例减少。为了修正厚度减少导致的比容量的变化,需要在高度计算时加入一个修正系数,使其最终厚度仍为100 μm,这种修正在实际的制备过程中也容易实现,即通过增加初始铝粉的涂覆厚度使烧结后的铝粉层厚度保持100 μm,在加入这两个修正因素之后重新计算烧结式阳极箔的理论比容量。

θ的取值不同,代表铝粉之间结合的程度不同,损失的球冠面积比例也不同。本文对θ为80°,70°和60°的三种情况进行了计算,结果分别如表2,3,4 所示。当θ为60°时,球冠损失面积最大,但在铝粉半径1 μm 和400 V 的化成电压下,理论比容量相较于目前工业水平仍有42.9%的提升,这说明烧结式阳极箔的思路在理论上相比电化学腐蚀工艺具有一定的先进性。

表2 θ=80°时简立方堆积模型比容量Tab.2 The modified specific capacitance for a simple cubic stacking model,when θ=80° (μF/cm2)

表3 θ=70°时简立方堆积模型比容量Tab.3 The modified specific capacitance for a simple cubic stacking model,when θ=70° (μF/cm2)

表4 θ=60°时简立方堆积模型比容量Tab.4 The modified specific capacitance for a simple cubic stacking model,when θ=60° (μF/cm2)

通过这种修正,可以在一定程度上减小因铝粉形貌改变导致的比容量计算误差。但在实际过程中还可能因为烧结孔洞过小,或阳极氧化膜向外生长过程中造成孔洞在高压化成时被堵死,导致扩面倍率的下降,针对这种情况,本文也进行了推算,以化成电压400 V为例,氧化铝的形成常数为1 nm/V,当化成电压为400 V 时,生长的氧化膜厚度为0.4 μm,结合阳极氧化铝的生长模型可知氧化铝在铝粉表面同时向内侧和外侧生长,假设向外侧生长的厚度为氧化铝膜的40%,向内侧生长的氧化铝膜的厚度为60%,所以铝粉的粒径会减小0.24 μm,这也会对烧结式阳极箔的比容量产生影响,以铝粉半径2 μm 为例,表面内侧生长一层0.24 μm 的氧化铝球壳后,其半径减小为1.76 μm,此时表面积损失率为22.56%,烧结式阳极箔的理论比容量也会等比例减小;当铝粉半径为1 μm 时,表面积的损失率为42.24%;当铝粉半径为3 μm 时,表面积的损失率为15.36%,从计算结果可以发现,为了实现最大的表面积,不应仅考虑减小铝粉粒径,铝粉粒径越小,面积损失率越大。此外孔洞的开合情况也不会和简立方模型完全相同,这也会导致表面积的损失,应注意到这些因素都会对烧结式阳极箔的比容量产生影响。

4 结论

经过几十年的发展,铝电解电容器的腐蚀、化成技术已经十分成熟,按照现有的生产体系很难使得阳极箔的容量性能有飞跃性的突破,而电子技术的不断发展对铝电解电容器提出了新的要求。为了适应新的发展形势,本文提出了一种提升阳极箔比容量的新方法,并在理论上对该方法能实现的比容量进行了计算,结果表明在理论上烧结式阳极箔相对于传统的腐蚀化成箔在容量性能上有很大的优势。

在理论计算的基础上,后续仍需对实际的制备工艺进行探索,优化相关的制备参数,包括铝粉原料、溶剂种类、粘结剂成分、涂覆厚度、烧结条件等,本文课题组已经设计了相关实验方案,只是工艺参数需要大量实验摸索未能短时间得到优化,目前采用增材制造制备的电极箔比容未能超过传统技术,还需要进一步优化工艺参数。毕竟新技术理论有了,不等于新技术就可以一蹴而就。这项技术的发展有望对铝电解电容器行业产生革命性的影响。