李佳林，马于曦，卞建民，刘耀军，孙晓庆，李一涵

（1.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，长春130021；2.吉林大学新能源与环境学院，长春130021；3.安图县长白山天然矿泉水饮用水水源保护区管理局，吉林安图133600）

由于人类对水资源不合理的开发利用，目前我国地表水及地下水都受到了一定程度的污染，水污染问题日益严重。被污染的水体中含有很多对人体有“三致”（致突变、致癌、致畸）作用的细菌与有机、无机污染物，对人体健康构成潜在威胁，因此人们更加关注饮用水的质量［1，2］。天然矿泉水是在特定地质条件下形成的，赋存在含水层中特殊类型的地下水，富含对人体健康有益的一种或多种微量元素，健康且口感良好，长期饮用有益于人体健康。鉴于矿泉水水质特点，备受人们的青睐，逐渐成为饮水中的主要部分，其消费量快速增长［3］。吉林省矿泉水资源较为丰富，主要集中在东部长白山地区，因其独特的自然地理条件、地质与水文地质特征，为矿泉水资源的富集提供了保障，该区已成为中国重要的矿泉水水源地［4］。

有关长白山地区矿泉水的研究始于20世纪80年代，最初的研究以矿泉水资源的分布特征、矿泉水形成的定性分析为主。目前多利用实验与模型、模拟等技术手段，同位素与系统科学、水文分析等方法来对矿泉水水量、水质形成的全过程进行研究。如通过水岩实验及水文地球化学模拟，模拟矿泉水特征组分的来源及长白山玄武岩地下水径流过程中的水岩作用机制［5］；采用同位素技术确定矿泉水的补给来源、补给高程、年龄及矿泉水的循环再生能力［6，7］；运用最新的水文学分析方法研究长白山区大气降水、地表水、泉流量的动态关系［8］；运用模型及系统科学的方法，综合考虑地下水资源、生态环境、区域经济等因素对区域地下水资源承载力进行分析，并提出资源可持续开发利用的模式［9，10］；利用地统计、单一性及综合性水化学指标评价方法，对矿泉水的水化学特征及水质功能进行分析评价［11］。综上所述，有关长白山区矿泉水的研究主要在靖宇县和抚松县较多，且大多是对某个特定区域的水量、水化学特征及开发利用方面的研究，有关安图矿泉水的研究相对较少。

本次在收集研究区资料的基础上，在该区开展了矿泉水调查和样品采集测试，开展了典型矿泉水的水化学及其空间分布特征分析，在水化学形成作用分析的基础上，围绕水质与人体健康的关系，构建水质健康功能评价指标体系，进行矿泉水饮用口感评价及单一指标健康评价，为进一步提升研究区矿泉水特色功能，拓宽其开发利用价值提供科学依据。

1 研究方法与数据来源

1.1 研究区概况

安图县地处长白山腹地，是松花江与图们江的发源地，是我国少有的饮用天然矿泉水集中分布区。其南部的二道白河镇毗邻长白山自然保护区，是我国典型的新生代火山熔岩台地，生态完好，森林覆盖率达85.1%，地势南高北低，呈阶梯状台地展布。地表水系发育，有头道白河、二道白河、奶头河、三道白河等诸多发源于长白山的河流。这些河流均发源于长白山北坡，诸河流东西平行分布，由南向北径流注入二道松花江。安图县地下水资源丰富，天然矿泉水大多出露在南部的头道白河至四道白河一带，其中玄武岩孔洞裂隙水占95%以上，研究区水文地质条件及采样泉点分布如图1所示。

图1 采样泉点分布图（底图引自于安图县饮用天然矿泉水勘察报告，2009，有改动）Fig.1 Distribution map of sampling spring points（The base map is from Antu County drinking natural mineral water survey report，2009，with changes）

研究区富含二氧化硅的玄武岩及粗面岩广泛分布，这为偏硅酸矿泉水的形成奠定了物质基础；地质构造运动活跃、深大断裂及复杂裂隙系统发育，这为矿泉水的形成提供了储存、径流条件；丰沛的降水为矿泉水的形成提供了水源补给保障；茂盛的植被与良好的生态环境为矿泉水提供了良好的水源涵养条件［12］。该区天然矿泉水资源以长白山天池为中心呈放射状分布，矿泉水类型主要为偏硅酸型矿泉水。目前在研究区内共发现了日涌水量达10 万m3以上的矿泉几十处，广州恒大、韩国农心、台湾统一等矿泉水企业相继对安图县矿泉水资源进行投资开发，矿泉水产业正逐步发展壮大为安图县的支柱产业，矿泉水资源的开发利用程度持续增加。

1.2 数据来源

本文的水化学数据来源于课题组野外采集泉水的分析测试结果以及收集的资料。课题组于2019年4月采集了研究区内泉水样品10 组，采样点均位于二道白河镇范围内，采样点沿地下水流动路径布置，大都分布在安图矿泉水保护区界限范围内。采样瓶提前用蒸馏水洗涤，采样之前用目标采样点的泉水冲洗3次，现场测定了温度、pH值与电导率，之后将水样密封标号、在4 ℃下低温储存并送至吉林大学测试科学实验中心进行水质测试，测试项目包括HCO3-、CO32-、Cl-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NO3-、F-、偏硅酸等14 项。其中，Na+和K+采用火焰原子吸收分光光度法测定；Ca2+和Mg2+采用EDTA 二钠盐滴定法测定；HCO3－采用双指示剂测定；Cl－采用硝酸银滴定法测定；SO42－采用离子色谱法测定；偏硅酸采用硅钼黄分光光度法测定。10组矿泉的偏硅酸含量均大于30.0 mg/L，满足偏硅酸型矿泉水的界限指标，可以界定为矿泉水。此外，收集整理研究区2019年丰水期的矿泉水检测报告，获得18组矿泉的水化学数据及泉点的精确位置及矿泉的开发利用等情况。对不同时间的矿泉水水化学数据进行统计分析可知，各水化学组分随时间变化较小。

1.3 数据处理方法

本文利用SPSS 软件的专业统计分析运算与数据挖掘功能对水化学数据进行数理统计，得出各水化学指标的最值、平均值、变异系数、相关性等数据。利用Aquachem 对水化学数据进行分析，该软件目前广泛应用于对地下水水化学特征的研究，可绘制Piper三线图，进行水化学类型确定。在对矿泉水进行分类的基础上，利用Gibbs 图判断地下水形成原因及水化学类型演化的主导因素［13］。

利用具有强大的空间分析及专业插值功能的Surfer软件与ArcGIS 软件，将两者结合来对矿泉分布区的水化学指标进行空间插值，分析各水化学指标的空间分布规律。从饮用水健康的角度出发，对矿泉水水质进行单一指标评价，同时考虑到矿泉水需要具有口感良好的特殊要求，引入饮用水的可口指数对研究区矿泉水的饮用口感进行分析。

2 结果与讨论

2.1 水化学类型及组分特征

2.1.1 水化学组分特征

利用SPSS 软件对研究区矿泉的水化学组分进行数理统计分析，统计分析结果如表1所示。

表1 水化学指标统计表Tab.1 Statistical table of water chemical index

水中主要阳离子含量整体为：Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+，Ca2+在阳离子中含量相对较大，占主要阳离子含量的37.5%。主要阴离子含量整体为：HCO3－≫SO42－＞Cl－，HCO3-在阴离子中具有绝对优势，占主要阴离子含量的97.2%。TDS 在104.28～2 029.68 mg/L，平均值为365.95 mg/L，TDS 的变异系数为1.56。pH 最高为8.00、最低为6.31，平均值为7.22，变异系数为0.05。矿泉水总硬度在24.09～895.41 mg/L，平均值为164.03 mg/L，总硬度变异系数达1.75。矿泉水中的NO3－主要来源于人类活动的输入［14］，水中的NO3－平均值为1.53 mg/L，含量较低，说明泉水受人类影响小。游离CO2含量的最大值与最小值相差较大，其变异系数在全部统计项目里也为最高。偏硅酸含量值较高，其平均值为53.04 mg/L，整体上完全符合偏硅酸型矿泉水的要求。

2.1.2 水化学类型

利用Aquachem 软件对研究区矿泉水进行水化学类型分析并绘制Piper 三线图，如图2所示。由Piper 三线图可以看出，阳离子分布在图的中间，没有绝对优势的阳离子，阴离子靠近于HCO3-端，分布集中。用舒卡列夫分类法分析矿泉水水化学类型，可知研究区地下水化学类型为HCO3-Ca+Mg+Na 型、HCO3-Ca+Mg型和HCO3-Ca+Na 型。

图2 矿泉水的piper三线图Fig.2 Piper trigram of mineral water

2.1.3 不同类型矿泉水化学指标的差异性

不同类型矿泉的产生是由于其补给水源与流动路径的差异化导致的，而地下水的补给水源与流动路径等条件的差异化除了会形成不同类型的矿泉水，还会导致不同类型矿泉水中其他水化学组分的差异。安图县矿泉水种类丰富，其中水量较大、具有较高开发利用价值的矿泉有偏硅酸型矿泉与CO2复合偏硅酸型矿泉。TDS、pH、总硬度、总碱度为重要的水化学综合指标、二氧化碳、偏硅酸为两类矿泉的界限指标，将其作为两类矿泉的代表性水化学指标，对其进行分析，以此探究不同类型矿泉的水化学特征，如图3所示。

图3 水化学指标平均含量Fig.3 Average content of hydrochemical index

由图3可以看出，研究区内偏硅酸矿泉水的TDS、总碱度、总硬度及二氧化碳含量均远小于CO2复合偏硅酸型矿泉，两者平均含量相差1～2 个数量级；CO2复合偏硅酸型矿泉水的pH 值小于偏硅酸型矿泉水，呈弱酸性；复合型矿泉水的偏硅酸含量也高于偏硅酸矿泉。由此可见，矿泉水各水化学指标是相互联系的一个整体，矿泉水形成机制的不同是产生这种差异性的根本原因。

2.2 水化学空间分布特征

矿泉水是地下水的天然露头，对矿泉水化学特征进行分析，可以认识矿泉所在含水层的地下水水化学空间分布特征。对矿泉水水化学指标进行相关性分析，可知研究区矿泉水的TDS 与K+、Na+、Mg2+、Cl－、HCO3－、总碱度、总硬度、游离CO2具有高度相关性。TDS浓度值的空间分布能够大致反映研究区内除SO42-之外7 大离子的浓度分布，以及总碱度、总硬度、游离CO2值的空间分布。根据单一偏硅酸型矿泉的水化学数据，利用Surfer 软件绘制研究区玄武岩含水系统中地下水TDS 的空间分布图，如图4所示。结果显示，研究区地下水TDS由西南向东北递增，在长白山自然保护区内地下水的TDS 较低，最高值出现在北部二道白河镇以北区域，及东南部的东方红泉附近。偏硅酸含量分布如图5所示，可以看出，研究区内矿泉水中的偏硅酸含量呈南低北高、东西两侧低中间高的特点，在长白山自然保护区内为偏硅酸的低值区，最高值出现在北部二道白河镇以北区域，与TDS 值的分布趋势基本相似。但研究区南部靠近长白山天池区域为偏硅酸含量的富集区，而此处为TDS 的低值区，两者含量具有空间分布的不一致性。

图4 TDS含量空间分布图Fig.4 Spatial distribution of TDS content

图5 偏硅酸含量空间分布图Fig.5 Spatial distribution of metasilicate content

空间分布相似性的主要原因是研究区的地形由东南到西北逐渐降低，该区域地下水主要来源于大气降水补给，大气降水在重力作用下渗入地下并受重力作用向海拔低处流动，地下水在流动过程中岩土中的物质不断进入地下水中，使地下水中各组分的含量沿流程增加。差异性的原因有两点，研究区西南部靠近长白山主峰，距长白山天池10～20 km，为长白山火山熔岩山地，该区域地形坡度较陡，地下水流动速度较快，大气降水不能与岩土发生长时间的物质交换，矿泉水中除偏硅酸外的各组分的含量较低；长白山天池至该区分布有粗面火成岩，粗面岩的二氧化硅含量超过60%，为偏硅酸矿泉水的形成提供了较好的物源条件，弥补了水岩作用时间短的影响，在研究区西南部形成较高偏硅酸含量低矿化度的矿泉水。

2.3 矿泉水水化学成因分析

2.3.1 单一偏硅酸型矿泉成因

水化学Gibbs 图是定性判断区域岩石风化、大气降水及蒸发浓缩作用对地下水水化学指标影响的一种重要方法，根据水样的TDS、Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）确定水样在Gibbs图中的位置，进而判断地下水的水化学成因［15，16］。根据研究区各矿泉的水化学数据绘制Gibbs图，如图6所示。

图6 研究区地下水Gibbs图Fig.6 Gibbs map of groundwater in study area

不同类型矿泉水存在着特殊及常规水化学组分的差异，这些差异是矿泉水形成机制差异性在水化学特征上的表现。利用Gibbs 图对研究区矿泉水的形成机制进行分析，偏硅酸型矿泉水在Gibbs 图中主要分布在岩石风化作用区，表明岩石风化作用是该型矿泉水化学成分形成的主导原因。

2.3.2 复合型矿泉成因

CO2复合偏硅酸型矿泉在Gibbs图中位于蒸发作用区，但研究区不存在蒸发浓缩作用发生的条件，该型矿泉水形成原因不是蒸发浓缩作用。长白山地区地质构造运动及火山活动强烈，受地质及火山活动的影响，长白山主峰周围产生了许多深大断裂，深大断裂中的地下水大多接受地表水与地下热水的共同补给。地下水中的CO2多来自岩浆活动及变质作用过程中CO2的释放，地下深处温度较高，水岩作用强烈且地下水循环时间长，岩石中的矿物大量进入地下水中，会导致地下水中各组分含量的增加及矿化度的增大［17，18］。对不同矿泉的水温进行统计分析，如图7所示。区域大气温度年内变化较大，变化幅度超过40 ℃，矿泉温度不存在明显的季节效应。单一型矿泉温度均位于6～8 ℃之间，复合型矿泉温度大于10 ℃，明显高于单一型矿泉，且不同复合型矿泉的温度差异也较大，这说明复合型矿泉接受了火山地质作用形成的深大断裂中的地下热水的补给，水热循环特征的差异性是不同复合型矿泉温度差异的主要原因。通过实地观察也可以看到研究区内复合型矿泉有游离CO2从深部溢出，泉口处有铁锈红、黄色物质附着，水温较高，呈弱酸性，岩石表面亦呈铁锈红色，气孔比较发育。

图7 矿泉温度年内变化Fig.7 Annual variation of mineral spring temperature

长白山北坡二道白河河谷有一条南北向带状热储，包括深部热储层及浅层热储层。在玄武岩盖层之下存在一破碎带，为浅层热储的热储空间；在大理岩分布区因岩溶、溶槽及构造裂隙发育，为地下热水储存提供了良好的空间，形成深部热储层，区域岩浆及岩浆房为热储提供稳定的热源。由以上分析可以判定研究区内的CO2复合偏硅酸型矿泉是地下深部高温高压条件下形成的高矿化度、富含CO2的弱酸性深部热水在沿裂隙上升过程中与地表浅层地下水稀释混合的产物。

2.4 矿泉水水质健康功能评价

矿泉水是特殊类型的地下水、是一种优质的蓝水资源，具有稀缺性。优质的矿泉水需要满足健康要求与口感要求，长期饮用有利于人体健康，并且在保障人体健康以外，还能够带给人们感官上的愉悦感［11］。健康与口感功能是矿泉水与其他饮用水的重要区别、是矿泉水水质功能评价的重要方面，本文针对研究区饮用天然矿泉水的健康功能与口感功能进行评价。

2.4.1 口感功能评价

饮用矿泉水需要具有口感功能，健康并且口感良好的矿泉水才能称之为优质矿泉水，在矿泉水质量评价中，可口程度被列为重要指标。日本桥本教授对世界各地饮用水中的矿物质成分进行了广泛的调查，提出了美味可口水的判定方法［19］：

式中：ρ为各水化学组分的含量，mg/L。

根据美味可口水的判定公式，当可口指数值≥2 时，认为该饮用水口感好，利用该公式对研究区矿泉水的可口指数值进行计算，如图8所示。研究区各矿泉的可口指数值均大于2，属于美味可口水，且可口指数平均值为界限值的3.69 倍，矿泉水的饮用口感评价为极优。

图8 可口指数统计分布图Fig.8 Statistical distribution of delicious index

2.4.2 健康功能评价

矿泉水是含有一定量的矿物质、微量元素并未受污染的特殊类型的地下水，其特殊功能主要是补充某些人体矿物质与微量元素。矿泉水在水源点附近进行包装运输至异地，成为人们日常饮用水的一部分，而在矿泉所在地，矿泉水及补给矿泉的地下水则是当地居民的饮用水水源，构成当地居民日常饮用水的绝大部分。由于使用目的的差异性，《饮用天然矿泉水质量标准》及《地下水质量标准》的评价指标存在着差异，《饮用天然矿泉水质量标准》中对矿泉水的感官要求、界限指标、限量指标及微生物限量进行了规定，但未能对pH、TDS 及主要离子的阈限做出规定，饮用水的这些指标对于人体健康至关重要。研究区当地居民多以矿泉及地下水作为饮用水水源，因此本文引用《地下水质量标准》，选取Na+、Cl-、SO42-、TDS、F-、pH、总硬度作为矿泉水质评价的单一性评价指标，对矿泉水作为日常生活饮用水的健康功能进行评价。

由图9可以看出，本次在研究区采样点的Na+、Cl-、SO42-、TDS及总硬度含量较低，符合Ⅰ类地下水的标准。矿泉水pH值均位于7～8 之间，呈弱碱性，我国地下水质量标准中Ⅰ类水pH限值为6.5～8.5，人体血液的pH 值为7.35～7.45，饮用水的pH 值接近于血液有利于人体健康，矿泉水的pH 值符合Ⅰ类地下水的标准，还与人体血液的pH 值极为接近，泉水的pH 值有利于人体的酸碱平衡。氟元素是人体所需的必需元素，但人体对氟元素的阈值比较敏感，氟元素摄入过多与过少都会对人体健康产生不良影响［20］。《饮用天然矿泉水质量标准》对氟元素的限值为1.5 mg/L，泉水的氟含量在0.22～1.34 mg/L 之间，平均值为0.78 mg/L，矿泉的氟含量全部符合矿泉水标准。

图9 评价指标及阈值箱形图Fig.9 Evaluation index and threshold box diagram

3 结 论

（1）研究区矿泉水水化学类型主要为HCO3-Ca+Mg+Na 型HCO3-Ca+Mg 型和HCO3-Ca+Na 型，矿泉水的TDS值与K+、Na+、Mg2+、Cl-、HCO3-、总碱度、总硬度、游离CO2高度相关。研究区分布有偏硅酸型及CO2复合偏硅酸型两种矿泉，复合型矿泉的TDS、总碱度、总硬度及二氧化碳含量远大于单一型矿泉；复合型矿泉呈弱酸性，单一型矿泉呈中性。

（2）研究区地下水TDS 值与绝大多数水化学组分具有相似的空间分布特征，偏硅酸含量值与TDS 值的分布大体相似但在南部靠近长白山天池区域偏硅酸含量相对富集。地下水在流动过程中不断发生水岩相互作用，是包括偏硅酸在内的多种水化学组分含量从西南向东北递增的主要原因；靠近长白山主峰的西南部坡度较陡且分布有富含二氧化硅的粗面岩是偏硅酸在该处富集的主要原因。

（3）岩石风化作用是偏硅酸型矿泉水水化学组分形成的主导原因，偏硅酸型矿泉多为潜水的天然露头；而复合型矿泉水是地下深部高温高压条件下形成的高矿化度、富含CO2的弱酸性深部热水在沿裂隙上升过程中与地表浅层地下水稀释混合的产物。复合型矿泉水是偏硅酸型矿泉水TDS的12倍、总硬度的18倍、偏硅酸含量的1.5倍、二氧化碳含量的68倍。

（4）研究区矿泉为弱碱性低硬度的偏硅酸型矿泉，各组分含量符合《饮用天然矿泉水标准》且口感良好。泉水中的Na+、Cl-、SO42-、TDS与总硬度含量较低、pH值呈弱碱性，全部符合《地下水质量标准》中Ⅰ类水的要求。