以纳米零价铁材料性质研究为媒介推动水化学课程学习

2014-11-07刘爱荣刘静

科技创新导报 2014年9期

刘爱荣++刘静

摘要：纳米零价铁具备零价铁的特性，由于其纳米级尺寸，具有量子尺寸小于及更高的反应活性。该论文通过设计系列实验，包括纳米零价铁的合成、表面化学性质测定（X-射线光电子能谱）、晶体结构测定（X-射线电子衍射）和材料粒径及表面结构测定等（透射电子显微镜），存在于水环境中后水质参数（pH和ORP）的变化来学习有关水化学的基本概念。使得研究生同学通过一种材料的表征研究、掌握环境化学研究基本知识，夯实科研基础。

关键词：纳米零价铁水化学课程学习

中图分类号：G633.8 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（c）-0002-05

铁是地球上除碳、氢、氧以及钙以外第五大常用元素，其标准氧化还原电势Eh0为-0.44 V，性质较为活泼强，具有强还原能力。零价铁（铁粉或铁屑）具有丰富的物理化学性质，可以快速还原水体中有机物、重金属等，是地下水原位修复中常用的材料。在水中发生反应生成二价（Fe2+）、三价铁离子（Fe3+），并以羟基氧化铁和（或）四氧化三铁的形式沉淀出来。而由于水与铁之间的反应，释放出氢气，产生氢氧根，从而对溶液体系的pH产生影响[1]。铁在水中与溶解氧发生反应，从而影响水溶液的氧化还原电位（ORP），而pH和ORP是水化学反应中最重要的参数。通过研究零价铁在水体中的反应以及对水体理化性质的影响，对于水化学动力学、配位化学、酸碱化学、氧化还原化学和相间作用等水化学课程学习提供实验数据和实践支持。

纳米零价铁不仅具有零价铁特性，即优越的电化学、配位化学和氧化还原特哀荣2米零价铁被认为是应用于环境修复领域的第一代纳米材料。纳米零价铁的研究可以追溯到1995年，Glavee等采用硼氢化钠还原三价铁的方法制备出纳米零价铁胶体[8]。1997年，美国里海大学的张伟贤教授采用液相化学还原法合成纳米零价铁，开创了纳米零价铁在环境治理领域的先河[9]。自此纳米零价铁在环境中应用研究受到国内外许多学者的广泛关注。研究表明，纳米零价铁是以明显的核-壳结构的形式存在，即内部为Fe0核，外面包覆氧化铁化合物，壳层厚度约2～3 nm。在过去的20年中，关于纳米零价铁的合成表征方法[10]、在水体、土壤中重金属修复研究领域的基础理论及应用研究层出不穷，形成了比较系统的水化学相关研究的系统表征方法和体系[11-19]。

在水化学课程学习中，选择环境领域应用广泛的纳米零价铁为研究对象，通过研究纳米零价铁材料的合成、系统表征纳米零价铁材料及在水体中相关参数研究，使得研究生在学习水化学这一理论课程同时，通过系统的实验设计、夯实的科研基本功，为研究生素质培养打下基础。

1 实验部分

（1）化学试剂

硼氢化钠（NaBH4）和六水三氧化铁（FeCl3·6H2O）购自国药集团上海试剂公司，为分析纯等级，实验用水为二次蒸馏水。

（2）纳米零价铁的合成

采用硼氢化钠还原六水氯化铁方法制备纳米零价铁。将0.05 M的FeCl3溶液放在三口烧瓶中，将同体积0.2 M NaBH4溶液以0.625 ml/S的速度用蠕动泵滴加到FeCl3溶液中，在制备过程中保持机械搅拌。待硼氢化钠溶液滴加结束后，机械搅拌30 min。上述溶液静置30 min后抽滤，并用去离子水和5%乙醇进行清洗。将制备的纳米零价铁保存于乙醇中。纳米零价铁制备的化学反应方程式如下：

Fe（H2O）63 ++3BH4-+3H2O→Fe0↓+ 3B（OH）3+10.5H2

（3）表征方法和技术

①透射电镜（TEM）

采用日本电子JEOL2010透射电镜对纳米零价铁颗粒进行形貌和结构表征。将样品用乙醇分散，滴加到碳膜上，将其放置到电镜的真空系统进行抽真空后进行测试。

②X-射线衍射（XRD）

采用Bruke公司的X-射线衍射仪进行晶体表征，在操作电压为40 kV和电流为40 mA的条件下，采用Cu靶激发碳单色器产生的波长为1.54060 ? X-射线，样品放置在玻璃片上，扫描角度为20 °到60 °。该扫描范围能够覆盖所有的铁及铁氧化物。扫描速度为3.0 °/min.

③X-射线光电子能谱（XPS）

英国Kratos公司AXIS Ultra DLD型多功能能谱仪（XPS）用于铁纳米粒子的表层结构分析。为了避免氧化，零价铁纳米粒子在充满氮气的手套箱中干燥、保存，待测试时之际转移到XPS测试舱中。采用单色话Al靶X射线源对纳米零价铁的固体表面和界面的化学信息进行测试，并对铁、氧的含量进行半定量分析，同时测定元素的化学价态及化学环境的影响。仪器采用C（1s）的结合能在284.6 eV进行校正。

④pH/标准电位（ORP）测定

将去离子水放置在蒸馏烧瓶中，充氮气30 min后用橡皮塞塞紧。此时溶解氧的浓度小于0.1 mg/L。在该去离子水中，投加一定量的纳米零价铁，放入pH、氧化还原电位电极，测定水体的pH和氧化还原电位。测定过程中保持搅拌速度为300 rpm。

使用之前对pH计进行校正，采用Ag/AgCl作参比电极测定体系的pH和ORP值。以Ag/AgCl作为参比电极，测试读数加上+202 mV即为标准电极电位[20]。

2 结果与讨论

（1）TEM表征

图2是新鲜和在水中氧化10天的纳米零价铁颗粒的TEM图。从图2a中看出实验室合成的纳米零价铁颗粒为球状，大部分颗粒粒径在60～70nm之间，大多数小于100 nm（图2b）。图2c，d是在水中氧化10天的纳米零价铁的TEM图。图2b，c，d表明，纳米零价铁是以链球状聚集体形式存在，氧化10天以后，有部分零价铁被氧化，以片层形式脱落下来，但是被氧化的铁仍然有磁性，纳米颗粒彼此之间是以链状形式存在。这从表面形貌方面证实了纳米零价铁在水中的反应。在无氧水中，纳米零价铁与水之间发生如下反应：

在水中有溶解氧存在，则铁与水及存在的氧气发生反应，方程式如下：

另外，根据溶液中溶解氧的浓度及pH等条件，Fe2+反应产生Fe3O4和Fe（OH）2，而Fe（OH）2易被氧化形成Fe3O4[21]：

而当水中存在充足溶解氧时有利于进一步形成FeOOH [22]：

（s）；

上述反应中生产的氢氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁等化合物，解释了在水体中反应10 d后，透射电镜中鳞片状结构形貌的存在[21]。

（2）晶体结构表征（XRD）

纳米零价铁和在水溶液中反应10 d后的纳米零价铁颗粒XRD如图3所示。在新鲜纳米零价铁样品的XRD图3（a）中，我们观察到在44～45°处存在一个峰，这对应于单质铁的α-Fe的峰[23]。同时发现，该峰为宽峰，这表明纳米零价铁的颗粒较小。2θ为35.8 °和65.6 °处微弱的峰代表铁氧化物峰的存在。在水中反应10 d后，被氧化的纳米零价铁的XRD图3（b）中显示较多的峰存在。从图中可以看到，α-Fe的峰相对强度较小，氧化铁的峰明显增加。在2θ为27、35.4、52.5、56.9、63°处所出现的峰代表四氧化三铁、三氧化二铁及γ-FeOOH的存在，这是由于铁在含氧水体中反应而导致的[24]。

（3）新制备和在水中反应10天的纳米零价铁的X-射线光电子能谱表面分析

图4是新制备的和在水中反应10天的纳米零价铁的XPS谱图。图4（a）是样品XPS全谱分析，从图中可以看出，无论新制备还是在水中反应10 d的纳米零价铁，都是由铁、氧及碳等元素组成。从谱图看出，氧化后的样品中铁氧比变小，即铁的相对含量较小，这说明在水中氧化10 d后，零价铁发生氧化生成氧化铁。图4（b）为Fe2p谱，从谱图中观察到在710.6 eV、723.9 eV处有吸收峰，这分别代表Fe（2p3/2）和Fe（2p1/2）特征光电子结合能谱峰。该处存在的特征峰表明纳米零价铁颗粒表面层成分为铁氧化物[10]。

（4）纳米零价铁的氧化还原特性分析

零价铁的标准电极电位E0Fe2+/Fe0为-0.44V，容易失去两个电子形成Fe2+，对应的电化学半反应如下：

这说明铁具有提供电子的趋势，而在地下水环境中，主要电子接受体为水和溶解氧，即容易发生如下反应[13]：

根据上述方程式（2）、（3），我们发现，在水体中零价铁与水及溶解氧发生反应，使得体系的pH值升高。反应中释放出来Fe2+使得整个体系呈现还原性环境从而Eh下降。此外，根据方程2也表明，纳米零价铁颗粒表面首先吸附水分子，并进一步反应，从而在表面形成羟基基团。铁在水体系中发生反应，水的浓度远远高于其中铁的浓度，因此在纳米材料表面水的还原反应为主要反应。随着反应时间的增加，水中二价铁浓度增大，二价铁在水体中的存在使其成为强还原性环境。

图5是纳米零价铁在蒸馏水中的pH、Eh随着时间的变化曲线。从图5（a）中可以看出，由于水体中投加了纳米零价铁，溶液的pH由6上升到8～9。不管在溶液中投加几个毫克还是几百毫克的纳米零价铁，溶液最终的pH值的变化并不大，这表明纳米零价铁的投加量对于其值影响并不大。将纳米零价铁投加量增加到10g/L以上，整个体系平衡pH值仍然小于10（图未列出）。在缓冲溶液或流动的地下水环境中，纳米零价铁的含量对pH变化的影响更小。图5（b）是Eh随时间变化图。对于该反应体系中未加纳米零价铁时，反应体系的Eh为+400 mV；投加纳米零价铁后，迅速下降到-500 mV，这说明因为纳米零价铁具有大的活性表面和快速反应能力，反应产生的Fe2+使体系成为还原环境。根据图5（b），3 mg/L左右的纳米零价铁投加到水溶液中，短时间（<1 h）内水体Eh很快降低到-500 mV以下，整个水体呈现出强还原性的环境[10， 20]。

纳米零价铁具有能够迅速降低地下水Eh能力，不但被应用于水体中污染物的化学降解，同时可以形成模拟生物降解有机氯化物的环境。痕量的纳米零价铁投加到水溶液中，迅速降低溶液标准电位，并产生氢气和Fe2+，该环境适合厌氧微生物生长。

（5）纳米零价铁的去除污染物原理图

图6为纳米零价铁去除污染物的模型。研究表明纳米零价铁具有零价铁的还原性能和氧化铁的吸附性能[14]。由于其具有还原特性，不但可以用于有机氯化物中氯的脱除，还可以用于还原水体中重金属。由于铁氧化物良好的吸附性能，是水体中污染物去除的常用材料。在水中，铁氧化物不但可以作为配位化合物中心离子，而且作为配体形成配合物[25]。低pH条件下，铁氧化物表面带有正电荷吸引负电荷配体；pH值高于等电位点（pH值≈8）时，铁氧化物表面带有负电荷，与阳离子形成表面配合物。而足够量纳米零价铁（>0.1 g/L）投加到溶液中，溶液pH值维持在8-10之间[10]。

3 结语

纳米零级铁为具有丰富的物理化学性质的环境纳米材料。在水体中会发生一系列的物理化学性质变化，引起材料本身以及水体的物理化学指标改变。材料本身的物理化学性质变化，通过TEM、XRD、XPS进行表征。TEM结果表明，纳米颗粒粒径集中在1～100 nm之间，平均约60 nm同时在水体中反应过的纳米零价铁表面形貌有明显的差别，核壳结构的纳米零价铁的壳层变厚，同时有片层结构存在。XRD表征结果表明，新制备和氧化后的纳米零价铁的晶相成分明显不同，氧化后得样品含有多种铁氧化物。HR-XPS表征结果表明，纳米零价铁中单质铁成分的存在，在水体中发生氧化后，铁氧比变小，含氧量增加。纳米零价铁颗粒投入到水体中，pH、ORP等水化学指标也随之发生变化。水溶液中，投加2～3 mg/L的纳米零价铁就可使体系的ORP迅速下降到-500 mV的氧化还原电位。因此，以纳米零价铁为媒介，设计系列实验，安排到辅助水化学课程的学习中，具有重要的推动作用。纳米零价铁具有核壳结构，核主要是Fe0，壳层成分主要是铁氧化物，并具备还原性能和吸附性能双重性质。该材料对于许多污染物的修复具有良好效能，在环境修复领域广被研究，有系统成熟的科研方法可以借鉴，用于水化学的课程学习研究具有现实意义。

参考文献

[1] PONDER，S.M.；DARAB， J.G.；MALLOUK，T.E. Remediation of Cr （VI） and Pb （II） aqueous solutions using supported，nanoscale zero-valentiron[J]. Environmental

science & technology. 2000， 34（12）： 2564-2569.

[2] MATHESON， L. J.； TRATNYEK， P. G. Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal[J]. Environmental science & technology. 1994， 28（12）： 2045-2053.

[3] ALOWITZ， M. J.； SCHERER， M. M. Kinetics of nitrate， nitrite， and Cr （VI） reduction by iron metal[J]. Environmental science & technology. 2002， 36（3）： 299-306.

[4] JOHNSON， T. L.； SCHERER， M. M.； TRATNYEK， P. G. Kinetics of halogenated organic compound degradation by iron metal[J]. Environmental science & technology. 1996， 30（8）： 2634-2640.

[5] CAO， J.； WEI， L.； HUANG， Q. etc. Reducing degradation of azo dye by zero-valent iron in aqueous solution[J]. Chemosphere. 1999， 38（3）： 565-571.

[6] HUNDAL， L.； SINGH， J.； BIER， E.etc.Removal of TNT and RDX from water and soil using iron metal[J].Environmental Pollution. 1997， 97（1）： 55-64.

[7] KIM，Y. H.；CARRAWAY，E. Dechlorination of chlorinated ethenes and acetylenes by palladized iron[J].Environmental technology. 2003，24（7）：809-819.

[8] GLAVEE， G. N.；KLABUNDER， K.J.；SORENSEN，C.M.etc. Chemistry of borohydride reduction of iron （II） and iron （III） ions in aqueous and nonaqueous media. Formation of nanoscale Fe， FeB， and Fe2B powders[J].Inorganic Chemistry. 1995， 34（1）： 28-35.

[9] WANG，C.B.；ZHANG，W.X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J].Environmental science & technology.1997，31（7）：2154-2156.

[10] SUN，Y.P.；LI，X.Q.；CAO，J.etc. Characterization of zero-valent iron nanoparticles[J]. Advances in colloid and interface science. 2006， 120（1-3）： 47-56.

[11] PONDER，S.M.；DARAB，J. G.； BUCHER，J.etc.Surface chemistry and electrochemistry of supported zerovalent iron nanoparticles in the remediation of aqueous metal contaminants[J]. Chemistry of Materials. 2001， 13（2）： 479-486.

[12] KANEL，S.R.；MANNING， B.； CHARLET，L.etc.Removal of arsenic （III） from groundwater by nanoscale zero-valent iron[J]. Environmental science & technology. 2005， 39（5）： 1291-1298.

[13] KANEL，S.R.；GRENECHE，J. M.；CHOI，H.Arsenic （V） removal from groundwater using nano scale zero-valent iron as a colloidal reactive barrier material[J].Environmental science & technology.2006，40（6）：2045-2050.

[14] LI，X.；ZHANG，W.Iron nanoparticles：the core-shell structure and unique properties for Ni （II） sequestration[J]. Langmuir.2006，22（10）：4638-4642.

[15] LI， X.；ZHANG，W.Sequestration of metal cations with zerovalent iron nanoparticles a study with high resolution X-ray photoelectron spectroscopy （HR-XPS）[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2007， 111（19）： 6939-6946.

[16] RAMOSs， M.A.V.；YAN，W.；LI， X.-Q.etc.Simultaneous Oxidation and Reduction of Arsenic by Zero-Valent Iron Nanoparticles： Understanding the Significance of the Core?Shell Structure[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2009， 113（33）： 14591-14594.

[17] ELLIOTT，D.W.；Zhang，W.X.，Field assessment of nanoscale bimetallic particles for groundwater treatment[J]. Environmental science & technology.2001，35（24）：4922-4926.

[18] YAN，W.；RAMOS，M.A.V.； KOEL， B.E.etc.As（III） Sequestration by Iron Nanoparticles： Study of Solid-Phase Redox Transformations with X-ray Photoelectron Spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2012， 116（9）： 5303-5311.

[19] YAN，W.；RAMOS，M.A.；KOEL，B. E.etc.Multi-tiered distributions of arsenic in iron nanoparticles： Observation of dual redox functionality enabled by a core-shell structure[J]. Chemical communications. 2010， 46（37）： 6995-7.

[20] SHI，Z.；NURMI，J.T.； TRATNYEK，P.G.Effects of Nano Zero-Valent Iron on Oxidation-Reduction Potential[J]. Environmental science & technology. 2011，45： 1586–1592.

[21] LIU， Y.； MAJETICH， S. A.； TILTON，R.D.etc.TCE dechlorination rates，pathways， and efficiency of nanoscale iron particles with different properties[J].Environmental science & technology.2005， 39（5）：1338-1345.

[22] KIM， H.-S.； KIM， T.； AHN， J.-Y. etc. Aging characteristics and reactivity of two types of nanoscale zero-valent iron particles （FeBH and FeH2） in nitrate reduction[J]. Chem Eng J. 2012， 197： 16-23.

[23] WANG，Q.；LEE，S.；CHOI， H.Aging study on the structure of Fe0-nanoparticles： stabilization， characterization， and reactivity[J].The Journal of Physical Chemistry C. 2010， 114（5）：2027-2033.

[24] SHI，Z. Q.； Nurmi， J. T.； TRATNYEK， P. G. Effects of Nano Zero-Valent Iron on Oxidation?Reduction Potential[J]. Environmental science & technology. 2011， 45 （4）： 1586–1592.

[25] Cornell R. M.， Schwertmann U. The iron oxides： structure， properties， reactions， occurrences and uses[M]. Wiley-Vch： 2003.