王 刚，毛鹏程，谭 华，朱佳平，孙 傲

（1.广东石油化工学院化学学院，广东 茂名 525000；2.广东石油化工学院广东省非常规能源工程技术研究中心，广东 茂名 525000；3.提高油气采收率教育部重点实验室（东北石油大学），黑龙江大庆 163318）

随着油田开发的深入，提高原油采收率面临着更大的困难和挑战。近年来的研究表明，碱驱和聚合物驱不适合非常规油藏，而表面活性剂驱具有更大的应用潜力［1-3］。但在高温高盐环境中，表面活性剂稳定性变差，很难适应苛刻的油藏条件［4-5］。例如，哈得油田储层温度为110～140 ℃，矿化度为190～230 g/L，并且钙、镁离子含量超过3000 mg/L，分子表面活性剂难以满足该油田三次采油技术的需要［6］。颗粒在界面上吸附形成的固态膜机械强度高，致密性好，形成的界面膜具备优异的稳定性［7］。均匀改性颗粒通过表面润湿性和粒径尺寸控制其在界面上的接触角，但均匀颗粒不具有界面活性，在运移到界面的过程中需要消耗大量的能量，大大限制了颗粒在提高采收率方面的应用［8-10］。

两亲性纳米颗粒不仅能克服分子表面活性剂稳定性较差的问题，也可以避免均质改性颗粒吸附到界面时所需大量能量的问题，从而具备优异的界面性能［11-14］。石芳等［15］通过Pickering乳液模板法制备的Janus 微纳米胶囊具备优异的界面活性，封堵能力良好。Yin 等［10］通过溶胶-凝胶法合成了能分散在不同极性溶液中的两亲性Janus 纳米片，提高采收率性能显著。Giraldo 等［16］通过Pickering 乳液模板法制备了NiO/SiO2Janus 纳米颗粒，发现随其界面活性增加，采收率显著提高，而其润湿性对驱油效果无明显影响。目前，有关两亲性纳米颗粒在多孔介质中的运移性能和高温高盐储层条件下的驱油效果鲜有报道。本文采用Pickering 乳液模板法制备了两亲性纳米颗粒，分析其界面活性，并研究其在多孔介质中的运移规律和在哈得油田极端油藏条件下的提高采收率性能，为高温高盐油藏进一步提高采收率提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

SiO2纳米颗粒（100 nm）、氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、三氯甲烷、全氟辛酸（PFOA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；石蜡，熔点56～58 ℃，上海华永石蜡有限公司；哈得油田模拟矿化水，矿化度215485 mg/L，离子组成（单位mg/L）为：Na++K+80493、Ca2+1982、Mg2+1642、Cl-131038.5、HCO3-25.5、SO42-304；模拟油为地层脱气原油与柴油的混合物，黏度（50 ℃）为13.9 mPa·s；天然贝雷岩心，尺寸φ2.5 cm×10 cm。

IRTracer-100 红外光谱仪，日本岛津公司；SL200HP高温高压界面张力仪，美国科诺工业有限公司；2WAJ 阿贝折射仪，上海光学仪器一厂；BMQ岩心驱替实验装置，江苏海安县石油科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

（1）两亲性纳米颗粒的制备

将0.2%的SiO2纳米颗粒加入5%APTES 溶液中，室温下磁力搅拌12 h。在70 ℃下，将1 g制得的改性SiO2纳米颗粒分散到5 g 液态石蜡中，再将上述混合物分散到30 g蒸馏水中，并用高速搅拌机在2800 r/min下乳化1 h。乳化结束后立即将乳状液置于冰浴中冷却，使石蜡固化。用去离子水冲洗固化的石蜡乳滴表面，去除未吸附的SiO2纳米颗粒，将固化的石蜡乳滴在40 ℃下真空干燥。将干燥后固化的石蜡乳滴分散到PFOA 质量分数为0.5%的乙醇溶液中，室温下反应48 h。反应结束后过滤出石蜡乳滴，并用乙醇冲洗石蜡乳滴表面，去除未反应的PFOA和未吸附的SiO2纳米颗粒。然后用三氯甲烷溶解石蜡，通过离心收集释放出的两亲性纳米颗粒，真空干燥。实验流程图如图1所示。

图1 Pickering乳液模板法制备两亲性纳米颗粒示意图

（2）两亲性纳米颗粒的运移规律评价

将岩心置于岩心夹持器中，环压设定为15 MPa。将岩心抽真空2 h，饱和模拟矿化水，记录孔隙体积。将质量分数为0.6%的两亲性纳米颗粒分散液和模拟矿化水分别加入对应的中间容器中；通过水驱时不同流速和对应压力的关系，计算岩心水测渗透率。通过ISCO 泵以0.2 mL/min 水驱至压力稳定后，注入3 PV 两亲性纳米颗粒分散液，随后注入7 PV 的模拟矿化水。以0.5 PV为单位收集采出液。驱替结束后，通过水驱测定不同流速和对应压力的关系，计算注入颗粒分散液后的岩心水测渗透率。

（3）采出液中两亲性纳米颗粒浓度的测量

通过阿贝折射仪分别测定不同浓度两亲性纳米颗粒分散液的折射率，建立两亲性纳米颗粒分散液浓度与其折射率的对应关系，做出两亲性纳米颗粒分散液浓度与折射率关系的校准曲线（见图2），用于分析采出液样品中两亲性纳米颗粒的浓度。

图2 两亲性纳米颗粒分散液浓度-折射率曲线

（4）两亲性纳米颗粒的驱油效果

将渗透率为130×10-3μm2的岩心置于岩心夹持器中，环压设定为15 MPa。将岩心抽真空2 h，饱和模拟矿化水，测量岩心孔隙体积。将岩心夹持器置于120 ℃恒温箱中预热12 h。以1 mL/min 的速度注入模拟油，计算含油饱和度。岩心出口端回压设定为8 MPa。水驱2 PV（综合含水率超过98%），再注入0.5 PV 0.6%两亲性纳米颗粒分散液，后续水驱1.5 PV（综合含水率超过98%），结束驱替。

2 结果与讨论

2.1 两亲性纳米颗粒的表征

由图3 可见，SiO2颗粒的3 个特征吸收峰1100、1675、3450 cm-1分别对应SiO2颗粒表面的Si—O—Si、吸附水和Si—OH。与SiO2颗粒相比，两亲性颗粒在2980 cm-1处的特征吸收峰对应氨丙基中的C—H 键，表明APTES 接枝到SiO2颗粒表面；在1200、1750 cm-1处出现的特征吸收峰分别对应—C—F—和C=O的不对称拉伸，表明PFOA已接枝到SiO2/APTES改性颗粒表面。

图3 SiO2颗粒改性前后的红外光谱图

2.2 两亲性纳米颗粒的界面性能

Na+与Ca2+浓度、温度对两亲性纳米颗粒分散液与模拟油间界面张力的影响如图4所示。随着Na+、Ca2+浓度增加，油水界面张力均呈现出先减小后增大的趋势；随着温度的增加，油水界面张力变大。3者对两亲性纳米颗粒界面活性的影响较小，油水界面张力在0.02～0.05 mN/m 范围内变动，即两亲性纳米颗粒具备良好的抗盐耐温性能。这主要是由于两亲性纳米颗粒具有两亲性和尺寸效应，在界面具有强吸附力，从界面脱离至体相需要克服较高的能量壁垒，即颗粒在油/水界面上的吸附可视为不可逆吸附。而分子表面活性剂在界面上的吸附是动态的，处于快速吸附-脱附的平衡状态，因此其形成的界面膜稳定性较差［7］。此外，两亲性纳米颗粒的一侧为亲水的氨基（—NH2），在非酸性环境中不电离，具备耐盐性能；另一侧为憎水的氟碳链，由于氟碳链比相应的烷基链具有更高的热稳定性，因此耐温性能更强。

图4 Na+、Ca2+和温度对两亲性纳米颗粒分散液与模拟油间界面张力的影响

2.3 两亲性纳米颗粒运移规律

由图5可见，随着贝雷岩心渗透率的降低，两亲性纳米颗粒在岩心中的有效浓度比（采出液与注入液颗粒浓度比曲线的平台区）随之降低，平台区后的颗粒浓度比下降趋势变缓。这主要是由于随着岩心渗透率的降低，岩心平均孔隙半径减小，即岩心的孔隙比表面积变大，增加了两亲性纳米颗粒与岩心接触的表面积，导致吸附量增加。此外，驱替实验结果显示出以下特征：（1）达到有效浓度比时的注入体积均大于1 PV；（2）采出液浓度低于注入浓度（有效浓度比小于1）；（3）在曲线平台区后出现尾端，并且尾端与前端（曲线平台区之前部分）不对称。

图5 岩心渗透率对两亲性纳米颗粒运移规律的影响

由表1 可知，两亲性纳米颗粒在4 种贝雷岩心中的颗粒累计产出率均大于90%。在运移过程中，两亲性纳米颗粒和岩心表面存在着吸附行为，但后续水将注入的绝大部分两亲性纳米颗粒冲刷出，即纳米颗粒在岩心表面的吸附行为是可逆的。两亲性纳米颗粒分散液的注入对岩心的渗透率基本没有影响。在渗透率为24×10-3μm2的岩心中运移时，两亲性纳米颗粒在岩心运移过程中的有效浓度比（平台区）较低，不利于两亲性纳米颗粒分散液在多孔介质中发挥作用。

表1 两亲性纳米颗粒在岩心中的运移结果

两亲性纳米颗粒与岩心孔隙表面存在着范德华引力。此外，在运移过程中，具有较小粒径（100 nm）的两亲性纳米颗粒与孔壁的碰撞频率受到布朗运动的影响，随着颗粒粒径的减小，布朗运动变得更剧烈。布朗运动影响了颗粒在孔壁上的吸附和颗粒通过多孔介质的运移效率［17］。相对于运移，布朗运动对吸附的影响更显著，根据斯托克斯-爱因斯坦方程（式（1）），较小的颗粒具有更大的扩散系数（DAB），从而使其能从岩心表面脱附，实现两亲性纳米颗粒在岩心表面的可逆吸附。

其中，DAB—物质A在溶剂B中的扩散系数；k—玻尔兹曼常数；T—绝对温度；μ—溶剂黏度，rp—物质A的半径。

对于球形颗粒和平面间的范德华作用能如式（2）所示［18］：

其中，UVDW—相互作用能；AH—哈梅克常数；dp—颗粒的直径；h—颗粒与平面的距离。范德华作用能的绝对值随着颗粒粒径的减少而减小。对于粒径非常小的颗粒的范德华力只有在很短的距离内才会较大，并且当距离（h）小于1 nm后，范德华作用能随着距离的减小而迅速减小。相同条件下，静电力（排斥力）通常比范德华引力小（数量级的差别），因此总相互作用能，即范德华作用能和静电能的总和，总是表现为引力，但其随着颗粒粒径的减小而减弱［17］。本实验中观察到的两亲性纳米颗粒的可逆吸附可以归因于高扩散系数和弱吸附力。对于后者来说，颗粒从岩心表面脱附需要克服的能量壁垒较小，而脱附速度由两亲性纳米颗粒在分散液中的扩散能力所控制。在没有布朗运动扩散的情况下，最初位于或靠近孔隙壁的颗粒会有较长的停留时间，因为流体在孔壁附近的流动速度非常小。布朗运动使这些颗粒能脱离孔壁附近的慢流线而进入更快的流线中，从而被冲刷出岩心。

为了验证布朗运动对两亲性纳米颗粒可逆吸附行为的影响，进行了一组间断注入对比实验。与两亲性纳米颗粒在129×10-3μm2的贝雷岩心中的运移实验条件相同，但在注入5 PV 流体（3 PV 两亲性纳米颗粒分散液+2 PV 模拟矿化水）后停止3 h，随后继续注入5 PV模拟矿化水，结果如图6所示。间断注入的采出液颗粒浓度比出现了另外一个峰值。在停止注入期间，布朗运动扩散时间较长，可以让更多的两亲性纳米颗粒脱离岩心表面附近区域。当恢复流动时，更多的颗粒被冲刷出。两亲性纳米颗粒不像示踪剂那样在岩心中无吸附作用的运移，也不像聚合物和分子表面活性剂那样不可逆地吸附在岩心孔隙表面，而更像是一种具有弱附着特性的胶体。虽然两亲性纳米颗粒会吸附在孔隙表面，减缓了两亲性纳米颗粒分散液中一部分颗粒的运移速度，但可以通过布朗运动实现脱附并运移出岩心。

图6 间断注入对两亲性纳米颗粒运移的影响

2.4 两亲性纳米颗粒提高采收率性能

在模拟哈得油田储层条件（温度120 ℃、矿化度215 g/L）下，两亲性纳米颗粒的驱油效率如图7 所示。由图7可见，水驱采收率为47.5%，注入两亲性纳米颗粒后，后续水驱采收率达到57.6%，采收率提高10.1 百分点。两亲性纳米颗粒不仅具备较好的界面活性，而且形成的固体界面膜稳定性高，使其在高温高盐环境中具备良好的驱油效果。

图7 两亲性纳米颗粒的驱油效率

3 结论

用氨丙基三乙氧基硅烷和全氟辛酸对SiO2纳米颗粒进行改性，分析了两亲性纳米颗粒的界面活性，研究了两亲性纳米颗粒的运移规律和提高采收率性能。两亲性纳米颗粒具备良好的抗盐耐温性能，Na+与Ca2+浓度、温度对其界面活性无显著影响。两亲性纳米颗粒分散液与模拟油间的界面张力保持在10-2mN/m数量级。虽然两亲性纳米颗粒会吸附在岩心孔隙表面，减缓了两亲性纳米颗粒分散液中一部分颗粒的运移速度，但可以通过布朗运动实现脱附并运移出岩心。两亲性纳米颗粒在岩心中的最终吸附量小于10%，抗吸附性能良好。两亲性纳米颗粒在高温高盐条件下具有一定的提高采收率效果。两亲性纳米颗粒结合了分子表面活性剂和均质颗粒的优势，对进一步拓展、丰富和深化表面活性剂驱具有重要的意义。