王 旭，隋智慧*，郭制安，李亚萍，闫 晨

（1.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院亚麻加工技术教育部工程研究中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

聚丙烯酸酯乳液的合成方法较多，核壳乳液聚合是研究较为广泛的一种聚合方法［1］。由于核壳乳胶粒的内外单体不同，因此，聚合乳液综合了核、壳的性能，提高了聚合乳液的耐水性能、抗冲击性能及抗张强度等［2-3］。传统的核壳乳液聚合中乳化剂较难去除，残留乳化剂会影响乳液的性能，还会造成环境污染［4］。无皂乳液聚合避免了使用传统乳化剂带来的不利影响，并且无皂乳液制得的乳胶粒表面清洁，耐水性能较好，对环境污染较小，乳胶粒的大小均匀且单分散性较好［5-6］。由于传统聚丙烯酸酯乳液的结构特性使其存在某些缺点（如化学稳定性差、耐热性能差、热黏冷脆等）。为改善其缺点可在制备时向反应体系中加入功能单体（如有机氟及有机硅等）。由于C—F的键能大，不易破坏，聚合物长碳链被含氟侧链基团包裹，使含氟乳液整理成膜过程中，全氟烷基富集到聚合物与空气界面，隔绝了主链和内部分子，使聚丙烯酸酯乳液的性能得到改善，尤其是改善其拒水性能［7-9］。有机硅的引入可以改善织物的手感，提高织物的耐水耐溶剂等性能。有机氟、硅的引入可明显改善织物的服用性能［10-11］。本工作采用无皂乳液聚合方法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、有机氟和有机硅为壳层单体，MMA和BA为核层单体，制备有机氟、硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液织物整理剂，并讨论反应型乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵DNS-458以及功能单体用量对亚麻织物拒水性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

亚麻布，线密度为45 tex×45 tex，经纬密为228 根/10 cm×161 根/10 cm；MMA；BA：成都艾科达化学试剂有限公司。NaHCO3，KPS：均为分析纯，郑州帝科化工产品公司。DNS-458，工业品，清新县汉科化工科技有限公司。乙烯基三甲氧基硅烷A-171，工业品，天津市凯通化学试剂有限公司。甲基丙烯酸十二氟庚酯G04，工业品，郑州杰克斯化工产品有限公司。

SY-3200-T型超声波清洗器，上海超声波仪器设备有限公司。Spectrum One型红外光谱仪，美国PE公司。YG821L型织物风格仪，JY-82B型视频接触角测定仪：承德鼎盛试验机检测设备有限公司。Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司。ESCALAB250Xi型X射线电子能谱仪，美国Thermo Fisher公司。

1.2 有机氟、硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液的制备

将反应单体去阻（即去除BA和MMA中的对苯二酚）备用，配制一定浓度的反应型乳化剂DNS-458，称取去阻后的单体MMA和BA（质量比1∶1），加入配制好的DNS-458，同时加入定量有机硅以及有机氟功能单体，超声分散约30 min后放入四口烧瓶中，采用NaHCO3调节pH值，搅拌并升温80℃，滴加1/3的KPS引发剂，滴加完成后保温反应30 min，形成核层乳液。

向核层乳液中滴加经超声分散的MMA和BA（质量比1∶3）和定量DNS-458。同时滴加剩余的2/3引发剂，滴加时间控制在90～120 min，滴加完成后保温反应60 min，冷却至室温，采用200 μm筛网过滤出料，得到有机氟、硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液。

1.3 织物整理工艺

按织物与乳液质量比1∶50配制质量浓度为80 g/L的有机氟、硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液，将裁剪好的亚麻布浸泡在溶液中，轧余率在70%～80%，于90 ℃预烘3 min，120 ℃焙烘5 min。

1.4 测试与表征

乳液胶膜的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：将制备好的有机氟、硅改性聚丙烯酸酯乳液倒在载玻片上，自然晾干形成薄膜，采用红外光谱仪在室温条件下进行测试。

乳液粒径及其分布采用纳米粒度分析仪测定，将乳液稀释100倍，室温。

胶膜的X射线光电子能谱（XPS）分析：将制备的乳液平铺在载玻片上自然风干，然后用X射线光电子能谱仪对界面进行元素分析，测量胶膜两表面中各元素含量及分布，室温。

织物的水接触角采用接触角测定仪按DB 44/1872—2016测试，室温。

通过织物整理工艺将乳液整理到亚麻织物上，在织物风格仪上测试弯曲刚性。

断裂强力按GB/T 3923.1—2013测试。

织物白度测试：取整理后的亚麻织物折叠成4层在白度仪上测试，测试5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 DNS-458用量对亚麻织物水接触角的影响

从图1可以看出：随着反应型乳化剂DNS-458用量的增加，亚麻织物对水接触角先增加后减小，当DNS-458用量（占总单体质量。下同）为3.00%时，水接触角最大。由于反应型乳化剂参与聚合，增大了单体的转化率，使单体充分反应，提高了乳液稳定性。将乳液整理到亚麻织物上，使亚麻织物具有良好的拒水性能，因此，最佳DNS-458用量为3.00%。

图1 DNS-458用量对亚麻织物水接触角的影响Fig.1 Content of DNS-458 as a function of contact angle of linen fabrics

2.1.2 有机硅用量对亚麻织物水接触角的影响

DNS-458用量为3.00%，有机氟用量为12.00%时，从图2可以看出：亚麻织物水接触角先增加后下降，当有机硅用量为2.00%时，亚麻织物水接触角最大，反应体系达到一个相对稳定状态，凝胶率较小，继续增加有机硅用量，体系的稳定性下降，凝胶率增大，说明有机硅单体最佳用量为2.00%。

图2 有机硅用量对亚麻织物水接触角的影响Fig.2 Content of silicone as a function of contact angle of linen fabrics

2.1.3 有机氟用量对亚麻织物水接触角的影响

DNS-458用量3.00%，有机硅用量2.00%时，从图3看出：随有机氟用量增加，亚麻织物水接触角升高，当有机氟用量为12.00%时，亚麻织物水接触角最大，继续增加有机氟用量，亚麻织物水接触角略有下降，但有机氟价格昂贵，氟、硅联合使用可降低反应成本，也使整理后织物拒水性能良好。另外，有机氟具有较强的电负性，在反应过程中有机氟接枝到聚合主链上，在整理到亚麻织物后，有机氟还向空气表面进行迁移，同样使亚麻织物的拒水性能增加。因此，最佳有机氟用量为12.00%。

图3 有机氟用量对亚麻织物水接触角的影响Fig.3 Content of organofluorine as a function of contact angle of linen fabrics

2.2 响应面优化

2.2.1 Box-Behnken试验设计

根据单因素实验确定各因素的取值范围，结合Box-Behnken试验原理，以DNS-458用量、有机氟用量和有机硅用量为自变量，整理后亚麻织物水接触角为响应值进行响应面优化实验。Box-Behnken试验设计的因素与水平见表1。

表1 Box-Behnken试验设计的因素与水平Tab.1 Factors and levels of Box-Behnken test

2.2.2 响应面实验设计

按照Box-Behnken中心组合设计响应面实验，得到亚麻织物水接触角分别为129.01°，128.68°，128.35°，129.34°，134.24°，130.46°，129.43°，133.75°，134.40°，131.67°，128.61°，134.18°，128.73°，128.47°，134.29°，128.14°，129.51°。利用Design Expert 10.0软件对数据进行拟合。

回归方程的显著性检验和方差分析见表2。

表2 回归方程方差分析结果Tab.2 Analysis of variance of regression equation

从表2可以看出：P为0.016 5，显著（P<0.050 0代表显著），说明模型很好，各因素间线性相关性好，实验误差小。F为整个模拟的全局检验，看拟合方程是否有意义，F值为12.660，显著（F＜15.000代表显著），说明拟合方程有意义。从各项系数的显著性分析检验看出，各项对亚麻织物水接触角的影响极其显著。

2.2.2 各因素交互作用分析

从图4~图6可以看出：随着DNS-458、有机氟以及有机硅用量的增加，亚麻织物水接触角先增加后逐渐减小；有机氟和DNS-458的交互作用相对明显。

图4 DNS-458与有机硅对亚麻织物水接触角影响的响应面和等高线Fig.4 Response and contour diagram of contents of DNS-458 and silicone as a function of contact angle of linen fabrics

图5 DNS-458与有机氟对亚麻织物水接触角影响的响应面和等高线Fig.5 Response and contour diagram of contents of DNS-458 and organofluorine as a function of contact angle of linen fabrics

2.2.3 乳液制备的最佳工艺条件

经过优化实验分析，得到有机氟、硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液的最佳配方，DNS-458用量3.25%，有机氟用量12.03%，有机硅用量1.96%，得到的理论亚麻织物对水接触角为133.34°。但结合实验，将单体用量优化为：DNS-458用量3.00%，有机氟用量12.00%，有机硅用量2.00%，得到的亚麻织物水接触角为133.34°±2.00°，与理论值相差较小，证明该模型的拟合度良好，可以通过响应面优化实验数据得到最佳制备条件。

2.3 FTIR分析

从图7可以看出：1 023，689 cm-1处出现了—CF2—，—CF3的吸收峰，表明聚合物中含有C—F，843 cm-1处是Si—C伸缩振动吸收峰，2 942 cm-1是—CH3中的碳氢伸缩振动峰，2 864 cm-1处为—CH2—的碳氢伸缩振动峰，1730 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1 452，1 373 cm-1处为CH3O—的碳氢吸收峰，谱图中没有出现C—O—C吸收峰以及C=C吸收峰，说明成功制备了有机氟、硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液。

图7 乳胶膜的FTIRFig.7 FTIR spectra of latex films

2.4 乳液粒径及分布

从图8可以看出：制备的乳液粒径为10～100 nm，在54.7 nm处分布最多，乳液粒径较小且分布均匀。乳液粒径及粒径分布直接影响聚合物乳液的性能，乳液粒径较小，涂膜性能较好且有光泽。乳液粒径大，则乳液黏性较大，容易产生凝胶，导致乳液不稳定，从而影响乳液的后续整理性能。

图8 乳液粒径及分布Fig.8 Particle size and distribution of emulsion

2.5 XPS分析

从图9和表3可以看出：空气与乳胶膜界面F元素、Si元素含量大于玻璃与乳胶膜界面F元素、Si元素含量，这是由于F原子电负性较强，与C原子相连之后，C—F键能较大，在乳液成膜过程中向空气与乳胶膜界面迁移，增加表面含量，使乳液具有较好的拒水性能。

图9 乳胶膜两表面的XPS图谱Fig.9 XPS spectra of two surfaces of latex films

表3 两界面各元素含量Tab.3 Content of elements at two interfaces %（w）

2.6 亚麻织物水接触角

从图10可以看出：亚麻原布水接触角为27.00°，经含氟、硅聚丙烯酸酯无皂乳液整理后的亚麻织物水接触角为134.12°。未经整理的亚麻原布水接触角较小，水滴在织物上很快会渗透，浸湿织物，而经过整理后的亚麻织物，水滴滴在织物上会形成液滴，液滴渗入到织物内部的速度非常慢，是由于织物表面形成了一层致密的薄膜，薄膜上存在功能单体，降低了织物的表面能，起到拒水的作用。

图10 亚麻织物水接触角Fig.10 Contact angle of linen fabric to water

2.7 织物性能

2.7.1 弯曲刚性

未加有机硅时，亚麻织物的弯曲刚性为5.3 cN/mm。从图11看出：随着有机硅用量增加，亚麻织物的弯曲刚性先降低后升高，在有机硅用量2.00%时最低，为4.4 cN/mm，这是由于Si—O构成的链段具有独特的固有构象柔顺性，使亚麻织物变得柔软。

图11 有机硅对亚麻织物弯曲刚性的影响Fig.11 Silicone as a function of bending rigidity of linen fabrics

2.7.2 断裂强力

从图12可以看出：亚麻原布的断裂强力为581 N，随着有机氟用量增加，亚麻织物的断裂强力最大增加到824 N。这是由于有机氟的加入，使氟整理到织物表面，由于氟的自身性质，导致亚麻织物断裂强力增加，使亚麻织物具有更广泛的应用。

图12 有机氟对亚麻织物断裂强力的影响Fig.12 Organofluorine as a function of fracture strength of linen fabrics

2.7.3 白度

亚麻原布的白度为103°。从图13可以看出：加入有机氟使亚麻织物的白度下降，但程度不明显。这是由于有机氟整理到亚麻织物上时，在烘干过程中不断向织物表面迁移，导致亚麻白度略有下降。

图13 有机氟对亚麻织物白度的影响Fig.13 Organofluorine as a function of whiteness of linen fabrics

3 结论

a）采用DNS-458为反应型乳化剂，G04和A-171为功能单体，成功制备了有机氟、硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液。

b）经过Box-Behnken中心组合设计响应面试验法，得到了有机氟、硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液最佳配方为：DNS-458用量3.00%，有机氟用量12.00%，有机硅单体用量2.00%。

c）制备的有机氟、硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液稳定，乳液粒径为10～100 nm，主要分布在54.7 nm，且分布均匀。

d）经有机氟、硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液整理后的亚麻织物拒水性能较亚麻原布有明显改善，水接触角达到134.12°。

e）亚麻织物的弯曲刚性降至4.4 cN/mm，断裂强力增加到824 N，织物在变得柔软的同时仍具有较好的力学性能，增加了亚麻织物的服用应用领域。