敬凤婷，陈荣春，张迎晖，汪 航，宋春梅，汪志刚

(江西理工大学材料冶金化学学部，赣州 341000)

0 引 言

铜镍合金因具有良好的耐冲刷腐蚀性能、抗生物污染性能、加工性能以及焊接性能[1]而广泛应用于海水管路系统，如热交换管、冷凝管中。B10合金(俗称白铜)是目前成本较低、应用最为广泛的铜镍合金[2]。在退火过程中，再结晶行为是影响该合金晶粒尺寸、晶界特征和力学性能的关键因素。

目前，关于添加铁、锰、铝、铬和退火工艺(退火温度和时间)对B10合金再结晶行为影响的研究较多[3-5]。通过控制再结晶可以改善合金的晶粒形态和晶界特征，进而提高力学性能。在铜合金中添加稀土元素能起到除杂和细化晶粒的作用[6-8]，在Cu-0.6Fe合金中添加铼会使再结晶温度升高[6]，抑制再结晶；CHAKKEDATH等[4]指出铈的添加能促进镁合金的再结晶并细化晶粒；FANG等[5]指出在Mg-4.9Zn-0.7Zr合金中添加稀土钇后，再结晶驱动力增大，形核位置增多，形成了Mg3YZn6相，促进了再结晶并抑制了晶粒长大；ZHANG等[7]指出富铈的第二相粒子会在晶界周围聚集，抑制再结晶过程晶界的迁移，阻碍亚晶的形成和生长；林高用等[9]认为在B10合金中，稀土铈会形成第二相粒子，对位错运动产生钉扎作用，使合金的再结晶温度升高，再结晶程度下降。再结晶晶粒的大小与晶粒的形核和长大密切相关，形核率升高，晶粒长大速率下降，则晶粒明显细化。

目前，关于稀土钇对B10合金再结晶行为影响的研究较少。作者设计了不同钇添加量的B10合金，研究了退火过程中该合金的再结晶行为，探讨了钇对再结晶晶粒形核和长大行为的影响，为高强耐蚀B10合金的成分优化提供参考。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

采用氩气保护熔炼法制备B10白铜合金，钇元素以Y-Fe中间合金(化学成分见表1)的形式加入。在熔炼过程中将熔体加热至1 200 ℃，保温5 min以确保Y-Fe合金完全熔化，将熔体浇铸到预热至约150 ℃的金属模具中，得到尺寸为160 mm×120 mm×20 mm的铸锭。采用PE ELAN9000型电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS)测试铸锭的化学成分，结果见表2。铸坯经双面铣面后，在两辊热轧机上进行热轧，终轧温度为700 ℃，厚度为10 mm。对热轧板进行一次冷轧至厚度为2.5 mm，冷轧后采用KSY-24-16型高温电阻炉进行800 ℃×300 s的预退火处理，预退火后再进行二次冷轧至厚度为1.5 mm。

表1 Y-Fe合金的化学成分(质量分数)

表2 试验合金的化学成分(质量分数)

采用线切割机沿二次冷轧板轧向截取尺寸为12 mm×10 mm×1.5 mm的试样，采用SK-10-13H型管式高温保护气氛炉进行再结晶退火，保护气体为氮气，退火温度为200～800 ℃，温度梯度为50 ℃，保温时间均为1 h，随后迅速取出水淬。

1.2 试验方法

对退火前后试样进行磨抛，直至表面无划痕，在室温下用腐蚀液(5 g氯化铁+2 mL盐酸+98 mL无水乙醇)腐蚀25～28 s，在ZEISS AxioScope.A1型光学显微镜下观察冷轧态和退火态合金纵截面的显微组织。对研磨后试样进行电解抛光，电解液由H3PO4、C2H5OH和H2O组成(体积比为1∶1∶2)，电解电压20 V，电解时间60 s，采用附带电子背散射衍射(EBSD)探头的∑IGMA型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察与轧向平行的纵截面形貌并测量晶粒大小，步长为1 μm，扫描面积为290 μm×218 μm。利用EPMA-1720H型电子探针仪(EPMA)对退火态合金表面的夹杂物进行分析。利用线切割制得φ4 mm的圆片试样，磨抛后在CLSM VL2000DX-SVF17SP型高温激光共聚焦显微镜下对再结晶过程进行原位观察，观察过程中，0～250 ℃的升温速率为25 ℃·min-1，250～700 ℃的升温速率为10 ℃·min-1。采用200HVS-5型维氏硬度计测试合金的硬度，载荷为29.4 N，保载时间为15 s。

2 试验结果与讨论

2.1 退火温度对显微组织的影响

由图1可以看出：钇含量(质量分数，下同)为0.15%时，合金冷轧态组织主要呈变形的纤维状，400 ℃退火后的组织基本保持冷轧态特征，说明此温度及以下温度退火后合金的组织以静态回复组织为主；温度升高至450 ℃时，晶界出现细小的再结晶晶粒，表明此时合金已进入再结晶初期，温度升高至650 ℃时，组织中出现非常细小的再结晶晶粒，温度升高至800 ℃时，晶粒基本完全再结晶，表现为典型的等轴晶组织，该温度下合金处于再结晶后期，晶粒长大。

图1 钇含量为0.15%时B10合金二次冷轧态及在不同温度退火后的显微组织Fig.1 Microstructure of B10 alloy with 0.15wt% Y under second cool-rolled state (a) and after annealing at different temperatures (b-e)

2.2 钇含量对再结晶晶粒的影响

图2中浅色为再结晶组织，深色为变形组织，可以看出，未添加钇的B10合金基本以变形晶粒为主，同时存在细小的再结晶晶粒。随着钇含量增加，合金中再结晶晶粒先减少后增多，钇含量为0.003 9%时，合金中再结晶晶粒数量最少，钇含量为0.15%时的再结晶晶粒数量最多。综上，当钇含量小于0.003 9%时，钇的添加不利于B10合金再结晶，当钇含量超过0.003 9%时，钇明显促进合金再结晶。

图2 不同钇含量B10合金在450 ℃退火后的再结晶晶粒分布和占比Fig.2 Recrystallized grain distribution (a-e) and proportion (f) of B10 alloys with different Y content after annealing at 450 ℃

由图3可以看出，650 ℃退火后，钇含量为0.003 9%时，合金中再结晶晶粒数量最少，这与450 ℃退火后再结晶晶粒数量随钇含量的变化一致，且不同钇含量B10合金在650 ℃退火后的再结晶晶粒体积分数均明显高于450 ℃退火后的，说明退火时间相同时，退火温度越高，越容易发生再结晶。退火温度升高，再结晶晶粒形核的驱动力降低，合金更容易发生再结晶。

图3 不同钇含量B10合金在650 ℃退火后的再结晶晶粒分布和占比Fig.3 Recrystallized grain distribution (a-c) and proportion (d) of B10 alloys with different Y content after annealing at 650 ℃

由图4可以看出，退火温度为800 ℃时，随着钇含量增加，B10合金的再结晶晶粒尺寸减小，钇含量为0.15%时，再结晶晶粒尺寸最小，为4 μm，说明钇的添加能明显阻碍再结晶后期晶粒的长大。

图4 不同钇含量B10合金在800 ℃退火后的显微组织和晶粒尺寸Fig.4 Microstructures (a-e) and grain size (f) of B10 alloys with different Y content after annealing at 800 ℃

2.3 钇含量对夹杂物的影响

稀土钇是一种典型的重稀土元素，具有高活性的化学能[10]，在凝固过程中容易与氧、硫反应生成RE-O-S复合夹杂物[11]。夹杂物是影响B10合金再结晶行为的主要因素之一。由图5可以看出：在800 ℃退火后，钇含量为0.003 9%时，钇的复合夹杂物呈链状分布，贯穿多个晶粒，尺寸较小，约1 μm；随着钇含量增加，夹杂物尺寸增大，数量增多，晶内夹杂物增多，并发生了明显球化(三角形箭头所示)，少量呈角状(圆形箭头所示)的物质主要为碳或其他杂质[12]。由图6可以看出，夹杂物主要为钇的氧化物。

图5 不同钇含量B10合金在800 ℃退火后的夹杂物分布Fig.5 Distribution of inclusions of B10 alloys with different Y content after annealing at 800 ℃： (c) low magnification and (d) high magnification

图6 合金中夹杂物的EDS谱Fig.6 EDS spectrum of inclusions in alloy

由图7可以看出，在650 ℃退火后，钇含量为0.15%时，合金中复合夹杂物颗粒(箭头所示)尺寸较钇含量为0.003 9%的明显增大，且数量增多，周围畸变程度增大，这与图5一致。结合图3可知，再结晶晶粒基本在夹杂物附近形成，说明钇的复合夹杂物有利于再结晶晶粒形核。稀土夹杂物可作为再结晶晶粒非均匀形核的形核点，促进再结晶形核，从而影响合金的再结晶行为，同时还会阻碍晶界迁移，细化晶粒[8]。因此钇含量越高，夹杂物数量越多，再结晶晶粒尺寸越小。

图7 650 ℃退火后不同钇含量B10合金的表面SEM形貌Fig.7 Surface SEM morphology of B10 alloys with different Y content after annealing at 650 ℃

由图8(a)和8(b)可以看出：退火温度为434.5，461.9 ℃时，退火后合金中有大量夹杂物，分为弥散分布型(A1)和聚集型，聚集型又分团状聚集(B1)和链状聚集(B2)；退火温度为461.9 ℃时，团状夹杂物和链状夹杂物附近均有再结晶晶粒产生，而弥散分布的夹杂物附近没有再结晶晶粒。随着退火温度升高至495.1 ℃，弥散分布的夹杂物右侧和团簇夹杂物、链状夹杂物附近均有再结晶晶粒形成，如图8(c)所示。可以判断，钇的复合夹杂物能诱发再结晶晶粒形核，并且优先在聚集型夹杂物附近形核。退火温度升高至542.8 ℃时，再结晶晶粒的变化并不明显，分布特征基本与495.1 ℃时的相同，并且在该温度下的晶界较清晰，夹杂物大部分分布在晶界上，如图8(d)所示。

图8 不同温度原位退火后，钇含量为0.15%B10合金的静态再结晶组织Fig.8 Static recrystallization microstructure of B10 alloy with 0.15wt% Y after in situ annealing at different temperatures

综上，钇含量越高，合金中夹杂物数量越多，再结晶晶粒的形核点越多，因此较高含量钇能促进B10合金再结晶[12]。

2.4 硬 度

由图9可以看出，随着退火温度升高，退火后不同钇含量B10合金的硬度均先平缓变化，再逐渐下降，且在650 ℃后开始迅速下降。结合图2和图3可以看出，650 ℃退火后的再结晶晶粒尺寸明显大于450 ℃退火后的，推断650 ℃是合金由再结晶初期向再结晶后期转变的临界退火温度。可将B10合金的退火软化过程分成3个阶段：I阶段，退火温度为200～350 ℃，此阶段合金以低温回复为主，随着温度升高，硬度几乎不变。Ⅱ阶段，退火温度在350～650 ℃，基本为再结晶初期，硬度随温度升高缓慢下降，并且不同钇含量下合金的硬度下降速率明显不同。其中，350～500 ℃时，钇含量为0.15%合金的硬度下降速率最快，500～650 ℃时不同钇含量合金的硬度下降速率接近，这说明钇主要是在再结晶初期的前期影响合金的硬度。在Ⅱ阶段相同退火温度下，不同钇含量合金的硬度不同，钇含量为0.003 9%合金的硬度最高，钇含量为0.15%合金的最低，钇含量为0，0.021%和0.053%合金的硬度介于二者之间且相差不大，这是由于钇在含量低于0.003 9%时不利于再结晶，高于0.003 9%时会促进再结晶。Ⅲ阶段，退火温度为650～800 ℃，基本为再结晶后期，随着退火温度升高，硬度急剧下降，且退火温度为800 ℃时，钇含量为0.15%合金的硬度最大，其余钇含量下合金的硬度基本相等。这是由于再结晶后期主要是再结晶晶核长大成无应力的等轴晶过程，钇含量为0.15%时的形核点最多，晶粒最细小，合金硬度最高。

图9 在不同温度退火后不同钇含量B10合金的硬度Fig.9 Hardness of B10 alloys with different Y content after annealing at different temperatures

退火温度低于650 ℃时，合金处于再结晶初期，原子活动能力不高，此时合金主要发生再结晶晶粒的形核，钇主要通过影响再结晶晶粒的形核来影响合金的再结晶行为。钇含量为0.003 9%时，钇的复合夹杂物尺寸非常小，因此没有观察到明显的夹杂物聚集现象。在亚晶生长形成临界晶核之前，纳米级夹杂物会阻碍亚晶生长，抑制再结晶形核[13]。随钇含量增加，夹杂物尺寸增大，聚集现象明显，此时夹杂物能诱发再结晶形核，促进再结晶。当退火温度高于650 ℃，合金处于再结晶后期，此时夹杂物会阻碍再结晶晶粒长大[14]。根据Zener模型[15]，夹杂物对晶界的钉扎力为

FZ=2πrγsinθcosθ

(1)

式中：FZ为钉扎力；r为夹杂物颗粒半径；γ为界面能；θ为夹杂物颗粒与晶界的接触角。

由式(1)可以看出，夹杂物颗粒半径越大，夹杂物对晶界迁移的钉扎力越大，即晶界迁移的阻力越大。因此，钇含量越高，再结晶后期晶粒长大越慢，同时再结晶形核点越多，完全再结晶后的组织越细小。

3 结 论

(1) 350～650 ℃退火时B10合金处于再结晶初期，650～800 ℃退火时处于再结晶后期；再结晶初期，钇主要影响再结晶形核，钇在含量小于0.003 9%时不利于再结晶，超过0.003 9%时明显促进再结晶；在再结晶后期，钇会抑制再结晶晶粒长大，且钇含量越高，其复合夹杂物越多，尺寸越大，对晶界的钉扎力越大，晶粒越细小。

(2) 在退火温度350～650 ℃下，钇含量为0.003 9%合金的硬度最高，钇含量为0.15%的硬度最低；随着退火温度升高，合金硬度急剧下降，且退火温度为800 ℃时，钇含量为0.15%合金的硬度最大，其他钇含量下的硬度则基本相等。