刘焕敏 吴洁 王京侠 杨晓会

（中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024）

石墨炉原子吸收光谱法是GB/T 3284-2015《石英玻璃化学成分分析方法》中测定石英玻璃杂质元素含量的重要方法之一。测量过程中，检出限是需评估的一个重要指标。本文以铁元素为例，探讨石英玻璃中杂质元素含量测定过程中检出限的问题。检出限分仪器检出限和方法检出限，仪器检出限反映了仪器的最低检测能力，是衡量仪器性能的一项重要指标[1]，常用于仪器性能的比较，日常分析中讨论更多的是方法检出限。

1 检出限的定义和空白

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在1998年发表的《分析术语纲要》中规定：检出限为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。检出限以浓度（或质量）表示，指由特定的分析步骤能够合理检测出的最小分析信号XL求得的最低浓度CL（或质量qL），其表达式为：CL=KSb/S，式中：Sb为空白样品多次测量值的标准偏差（IUPAC规定应通过足够多的测定次数求出，一般不少于20次），S（灵敏度）为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率，K为根据所需置信度选定的常数，通常取K=3，由于是基于有限次的测定，对应的置信度约90%。

仪器检出限指分析仪器能检出与噪音相区别的最小信号的能力，多用试剂空白的基线作为空白，然后用3倍S/N来计算，它与整个化学测量过程无关。而方法检出限不但与仪器噪音有关，还决定于方法全部流程的各个环节，如取样、制样、测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限均有影响，方法检出限用的是样品空白（不加待测物质，消解过程和分析程序与样品完全相同）的多次测定考察空白的统计属性。

2 试验部分

2.1 主要仪器及试剂

AA600 石墨炉原子吸收光谱仪（美国Perkin Elmer公司），ED16型电热消解仪（北京莱博泰克仪器公司），99.999%纯度的高纯氩气（北京普莱克斯实用气体有限公司），UP级HNO3、HF（苏州晶瑞化学公司），铁单元素溶液标准物质（100μg/mL）（中国计量科学研究院）；试验用超纯水,电阻率为18.2MΩ.cm。

2.2 仪器主要工作参数

见表1。

表1 石墨炉主要工作参数Tab.1 Operation parameters of AA600

2.3 制取样品空白溶液

用10%硝酸溶液处理铂金坩埚，在每个坩埚中加3-5mL氢氟酸，放置于电热消解仪上，盖上坩埚盖，于105±5℃消解1-2小时，打开坩埚盖，于100±5℃蒸干，取下坩埚，冷却至室温，加1%硝酸溶液，摇匀，静置，待测[2]。

2.4 配制Fe系列标准使用溶液，绘制标准曲线

移取一定量的浓度为100µg/mL Fe单元素溶液标准物质至容量瓶中，用1%硝酸定容，配制浓度为1µg/L、2µg/L、3µg/L、4µg/L、5µg/L的系列标准使用溶液，以系列标准使用液为横坐标、对应的吸光度为纵坐标绘制浓度-吸光度标准曲线[2]。

2.5 方法检出限的测定

1）一个月内分5次测定，每次测定4个空白，共测定20个样品空白。计算结果见表2。

表2 5次测定20个样品空白溶液所得方法检出限Tab.2 The method detection limit for five times determination of 20 sample blanks solution

2）一次性测定11个样品空白[1,3]。计算结果见表3。

表3 一次测定11个样品空白溶液所得方法检出限Tab.3 The method detection limit for one time determination of 11 sample blanks solution

分析可见，表2在考察空白的统计属性时，选用的空白数足够多（不少于20个），且不仅考虑日内变异，还考虑了日间变异[4]。表3在考察空白的统计属性时，仅考虑日内变异，所以反映的是当时的试验条件和试验环境下的测试结果。

3 方法检出限的计算依据

式中：MDL-方法检出限，单位µg/L；

K-根据所需置信度选定的相应常数，K=3；

Sb-样品空白多次测得信号的标准偏差；

S-分析方法的灵敏度，也就是标准曲线的斜率。

式中：MDL-方法检出限，单位µg/L；

K-根据所需置信度选定的相应常数，K=3；

Sb0-样品空白多次测定浓度的标准偏差。

根据式（1）和式（2）对表3数据分别进行计算，标准曲线斜率S为0.008(µg/L)-1,计算结果均为0.20µg/L，所以可选用其中任一种方式来计算。

4 检出限的影响因素

4.1 进样量

改变进样量，分别用10µL和20µL进样量测定样品空白的吸光度和浓度值，计算方法检出限，结果见表4。

表4 不同进样体积下检出限的对比Tab.4 Comparison of detection limits for different sample volumes

通过比较两种不同进样体积下的检出限可知，增大进样体积能提高方法灵敏度，降低检出限。

4.2 石墨管

用新石墨管和已使用600 针情况下的石墨管（Perkin Elmer公司生产，测石英玻璃通常可使用900多针）测定样品空白，计算方法检出限，结果见表5。

表5 石墨管不同状态下检出限的对比Tab.5 Comparison of detection limits for different states of graphite tubes

通过比较石墨管不同状态下测定的检出限可知，石墨管在损耗较少的状态下能提高方法灵敏度，降低检出限。

5 样品检出限的计算与表示

K=3，置信度为90%。

式中：DL-元素的样品检出限,单位μg/g；

Sb0-多次测定空白浓度的标准偏差,单位μg/L；

V-样品溶液的体积，单位mL；

f-样品溶液稀释倍数；

m-样品的质量，单位g。

当测定的元素含量小于样品检出限时，最终结果以小于样品检出限表示。

6 结论

本文介绍了石墨炉原子吸收光谱法测定石英玻璃中杂质元素含量检出限的试验过程，探讨了两种不同的试验方法，其中第一种方法（一个月内，不同时段测定至少20个样品空白溶液）由于不仅考虑了日内变异，也考虑了日间变异，所以更能反映实际生产情况，但在仪器、环境、试剂等条件稳定的情况下，依上文试验数据，两种测定方法的检出限相差2倍以内，可认为无显著性差异[5]。在计算方法检出限时，可以用样品空白多次测定吸光度的标准偏差，也可以用浓度标准偏差。影响检出限的因素很多，其中，增加进样量和更换新的石墨管可以提高灵敏度，降低检出限，基体改进剂也是影响检出限的一个因素，但由于石英玻璃基体纯净，试验过程中不做添加，所以本文不作讨论。样品检出限与方法检出限、样品质量、溶液体积及稀释倍数有关，依公式（3）可知，在方法检出限、溶液体积、稀释倍数不变的情况下，增大称样量，样品检出限降低。对于杂质元素含量较低的样品，可以增大称样量，降低样品检出限，在结果表示时，可以得到更精确的数据。