张向凯

(河南能源化工集团濮阳永金化工有限公司，河南 濮阳 457000)

河南能源化工集团濮阳永金化工有限公司(以下简称濮阳永金)煤制乙二醇项目设计产能为20万t/a，由河南能源化工集团与通辽金煤化工有限公司共同出资筹建，于2012年8月投产试车，并一次性打通全流程，产出优质乙二醇产品；经过近几年的运行，濮阳永金技术管理团队不断积累经验，并对装置进行多次技术改造，最终实现了装置的长周期、满负荷运行。

濮阳永金煤制乙二醇项目采用两步合成法生产乙二醇：第一步为羰基合成草酸二甲酯，第二步为草酸二甲酯加氢生成乙二醇。草酸二甲酯加氢采用铜系催化剂，反应温度控制在180～200℃以内。在煤制乙二醇工艺工业化之前，众多高校、科研院所对草酸二甲酯加氢铜系催化剂(以下简称加氢催化剂)的制备、机理、运行条件等进行了大量的研究[1-2]。随着2012年煤制乙二醇工业化装置投产数量的增加，也促进了加氢催化剂的发展，短短3～5年的时间里，加氢催化剂至少经历了3次更新换代升级，且各技术流派均开发了具有自主知识产权的催化剂。技术的成熟、市场的竞争推动加氢催化剂价格的下降。目前，加氢催化剂在煤制乙二醇生产工艺中的应用已经非常成熟。

1 加氢催化剂运行过程中压差上涨的问题

草酸二甲酯与氢气反应，通常采用固定床列管式反应器，所用催化剂主要活性成分为金属铜，催化剂成型主要有挤条和压片两种形式，目前两种成型方式都有应用，且各有利弊点，但随着催化剂的不断升级改性以及使用单位对工艺运行参数的深入了解，压片成型的加氢催化剂越来越受到使用单位的青睐，也逐渐占据主流位置。

在以往的使用过程中，加氢催化剂最主要的问题就是因压差不断上升造成系统循环量过低、热点过高，被迫对催化剂进行更换。以往多批次催化剂的更换经验表明，加氢催化剂的活性及选择性在整个寿命周期内完全能够经受住考验，但随着运行时间的延长，即使装置处于持续稳定的运行状态，压差也会呈现缓慢上涨的趋势，一旦装置出现紧急停车状况，再次启动则压差必然出现跳跃式上涨，而后上涨速度会有所加快。

2 加氢催化剂压差上涨原因分析

2.1 催化剂结焦致孔道堵塞

利用加氢工段停车机会，随机抽取了几根列管，委托上海阳申公司专业队伍在氮气环境下对列管内上部催化剂进行抽取。通过调整真空泵抽取压力，分别对0.5m、1m、1.5m、2m高度处抽取的催化剂进行分析，并利用内窥镜对各高度点层面的催化剂颗粒分散情况及列管内壁清洁情况进行观察，发现在上层1m高度处的催化剂附着焦状物较明显，部分列管还存在结焦成块现象(见图1)，据此判断催化剂床层压差上涨主要集中在上层0.5～1m高度处。通过分析比表面积，发现焦块物的比表面积仅有约80m2/g，而新装填的催化剂比表面积一般均在500m2/g以上，由此认为催化剂的孔径堵塞较为严重。

2.2 进料中杂质的影响

加氢反应原料草酸二甲酯采用三塔精馏提纯得到，主要分离物质为甲醇、碳酸二甲酯以及其他轻组分，草酸二甲酯精馏提纯流程见图2，通过2塔分离甲醇、3塔分离碳酸二甲酯、4塔采用真空抽取进一步分离碳酸二甲酯，基本实现碳酸二甲酯的全部脱除，三塔精馏过程中，沸点较高的草酸二甲酯一直处于塔釜，最终精馏后草酸二甲酯纯度可以达到99.5%以上，但在整个精馏过程中，比草酸二甲酯沸点更高的一些重组分，如草酸二乙酯等将随草酸二甲酯一起进入到加氢工段。

2.3 汽化效果的影响

通过检查进入反应器前的加热器，发现管板式加热器入口管板表面及入口列管内壁处存在不同程度的结焦物附着现象，且在加热器底部三排列管内部结焦物壁厚较厚，明显存在液体流动的迹象，可以推断出液体草酸二甲酯与循环氢气混合时汽化并不充分，管道底部存在一定量的液态草酸二甲酯，随循环氢气进行气液态混合流动，在加热器高温加热过程中，草酸二甲酯中少量的重组分杂质及其本身发生聚合、焦化，并不断附着在加热器列管内壁，同时，部分焦化物随气相进入到反应器中，附着在催化剂表面。

2.4 氢酯比的影响

濮阳永金乙二醇加氢装置原设计循环量在60万Nm3/h以上，但实际运行中的循环量较原设计量偏低太多，造成循环氢气量不足、反应过程中加氢不够充分、热量移除能力不足、停留时间长等问题，从而对催化剂的使用造成不利影响。尤其是在高负荷条件下，氢气和草酸二甲酯的摩尔比严重偏低，仅能维持在70左右，易造成乙醇酸甲酯、碳酸乙烯酯、二乙二醇等杂质的生成，尤其是乙醇酸甲酯熔点高，易于吸附在催化剂表面及孔道中，造成催化剂结焦、堵塞、失活。

3 技改措施

基于乙二醇加氢催化剂压差上涨的原因分析，濮阳永金投入资金进行了一系列技术改造，以达到消除压差上涨造成加氢催化剂使用寿命短、运行成本高的问题。

3.1 降低精馏温度

通过采用真空精馏的方式(见图2中塔4)，对草酸二甲酯和碳酸二甲酯两种酯类进行提纯分离，将3塔、4塔的塔釜温度都降低至150℃以下，从而降低草酸二甲酯精馏过程中高温因素对其品质的影响，减少加氢进料中聚合杂组分的生成，另外，通过低液位控制的工艺操作手段，减少停留时间，降低温度对草酸二甲酯品质的影响，实现加氢进料的高纯度。

3.2 改善汽化效果

提高草酸二甲酯的进料压力，调整、改进草酸二甲酯进入循环氢系统的喷头型式，优化提升雾化效果，减少或消除液相在管道底部及预热器底部的层流，进而减少焦化物的生成。

草酸二甲酯进料流程见图3。将预热器前喷头由DN80变更成DN50喷头，并在预热器后部增加DN50喷头，以分配部分草酸二甲酯物料直接进入到经过预热后的高温循环气中，分担前预热器的热负荷，同时实现部分草酸二甲酯在高温下的充分汽化，最终通过入口加热器提升至所需反应温度后，再进入到反应器。

3.3 增加过滤、吸附设施

针对已经形成的焦化物，在加氢反应器入口处增设过滤器，内部装填三氧化二铝瓷球和鲍尔环，达到吸附、拦截、分离焦化物的目的，进一步净化加氢反应器的进料组分，减少重组分杂质对加氢催化剂的影响。

3.4 提高氢酯比

对原有的2台反应器串联工艺流程进行改造(改造前后见图4、图5)，实现前、后2台反应器单独进料，在保证总体循环氢气流量不变的情况下，降低了单个反应器的液相草酸二甲酯进料量，相当于提升了加氢反应过程中氢气和草酸二甲酯的摩尔比，为加氢反应、热量移除创造了较好的条件，在很大程度上减少了生成物(如乙醇酸甲酯等)对催化剂的损害，保证加氢催化剂在最优状态下运行。

4 结语

煤制乙二醇加氢催化剂压差上涨问题长期以来制约着装置的长周期运行，通过分析压差上涨的原因，有针对性地采取了一系列切实可行的解决措施，使催化剂压差上涨问题基本得到解决，延长了加氢催化剂使用寿命，为装置长周期、稳定运行打下了良好的基础。