欧阳彤 涂保华 柏 林 赵斌成 毛林强 张文艺

(常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164)

溶解性有机物(DOM)因其较高的稳定性和难生物降解性，对环境中污染物的存在、迁移、转化及生物性能、毒性影响较大，而且在水处理过程中可能会产生有毒副产物[1]。由于乡村生活污水的大量排放，污染物进入河塘，通过水循环汇入地下水和江海，最终影响到自然水体中的DOM正常组分及含量。DOM的组分结构特征与其来源高度相关，对DOM组分结构的研究有助于解析污染物来源，探究对水环境质量的影响，DOM已成为水处理中重要目标污染物。DOM都含有荧光基团，受特定波长光线激发照射时会发射不同波长的荧光，因此三维荧光光谱技术是表征水体中DOM组分和评价DOM迁移转化的有效工具。

近年来，已有许多研究证实三维荧光光谱技术可用于河、湖等地表水[2-5]及地下水[6]的解析与评价。冯伟莹等[7]利用三维荧光光谱/平行因子分析技术，分析了太湖富营养化水体中DOM组成结构、分布规律及其来源，研究水生植物残骸和藻类对水体中DOM荧光组成特征的影响。申钊颖等[8]采用三维荧光光谱技术结合荧光区域积分(FRI)法研究了鄱阳湖中DOM光谱特性，分析DOM组成、来源、腐殖化程度与其他水质指标之间的相关性。在污水处理领域，三维荧光光谱技术也已被广泛应用于生活污水中DOM的定性和定量分析。杨毅等[9]将三维荧光光谱与紫外光谱法结合，分析了城市生活污水处理过程中DOM含量及特性的变化。姜浩等[10]对污水处理厂进出水及各处理单元中的污水进行了三维荧光光谱和紫外光谱的研究，解析生活污水中DOM的来源。杨长明等[11]采用三维荧光光谱分析研究了由不同基质组成的水平潜流人工湿地对城镇污水处理厂尾水深度处理过程中DOM的组成特征。吴礼滨等[12]建立三维荧光光谱分析方法，对生活污水处理前后DOM的分布和转化进行了表征。上述三维荧光光谱分析研究多应用于城镇生活污水处理中，均可较好表征生活污水中DOM的含量和变化规律，但目前关于乡村生活污水处理过程中DOM的三维荧光特征研究鲜有报道，用三维荧光光谱技术对乡村水质中的DOM进行监测研究，对乡村生活污水治理的生态环境保护工作有重要指导意义。

COD、254 nm处紫外吸光度(UV254)和总有机碳(TOC)等是乡村生活污水中常被研究的污染物指标，但仅反映了水体中有机物含量，无法表达水体中有机物构成与迁移转化规律。本研究以江苏常州市洛阳镇某乡村生活污水为处理对象，采用填料型A1/O1/A2/O2+垂直潜流式人工湿地(VFCW)组合工艺进行污水处理试验研究，考察组合工艺对COD、氨氮、TN、TP等常规污染物去除效果。在取得最佳工艺条件下，对各单元进出水DOM进行三维荧光光谱分析，考察积分标准体积与UV254相关性，解析水处理各反应单元DOM组分及变化规律。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置由集水池、填料型A1/O1/A2/O2、VFCW组成(见图1)。填料型A1/O1/A2/O2反应池有效容积依次为2.6、3.9、2.6、3.9 L，厌氧池和好氧池容积比约2∶3，采用下端进水、上端出水，高低落差自流式的处理方式，并向厌氧池、缺氧池和好氧池投加一定的活性污泥和生物填料，4个单元的填料填充率为50%。厌氧池、缺氧池和好氧池内由活性污泥和悬浮生物填料上微生物协同降解污染物，达到脱氮除磷的目的。好氧池采用黏砂曝气头曝气，曝气量通过气体流量计进行控制，控制好氧池DO为4 mg/L左右，缺氧池DO为0.8～1.0 mg/L，试验进水流量采用蠕动泵进行控制。

图1 试验装置示意图Fig.1 The diagram of test device

VFCW由配水槽、湿地处理区和出水收集区组成，长、宽、高分别为1.0、0.6、0.8 m。湿地基质从下到上由不同粒径、不同厚度的砾石、红砖碎块、钢渣、陶粒和土壤构成，铺设厚度分别为10、25、10、10、10 cm，其中砾石、红砖碎块、钢渣、陶粒粒径分别为40～50、20～40、8～10、4～8 mm，湿地孔隙率为41.6%。基质填充后于土壤层上种植茭白、梭鱼草、黑麦草等植物，种植密度为25株/m2。在组合工艺运行前使VFCW单独运行1个月，从而让植物适应VFCW的环境健康成长，并完成挂膜。

1.2 试验水质

试验原水为常州某乡村生活污水，经排污管网收集后进入集水池，水中大块漂浮物由筛网过滤去除， COD、氨氮、TN、TP、SS分别为180.33～260.00、23.33～37.46、24.77～38.82、1.77～3.49、110.82～170.24 mg/L，pH为6.7～8.0。

1.3 组合工艺的运行

A1/O1/A2/O2出水由水管自流进入VFCW中，待试验装置稳定运行后，30 d内连续跟踪测试各反应池进出水水质，得出组合工艺最佳运行条件，并在此条件下连续运行装置，对进出水质进行三维荧光光谱分析。试验装置运行参数见表1。

表1 试验装置运行参数

1.4 水质分析方法

试验水样的水质分析方法参照文献[13]；UV254采用D-7准双光束紫外可见分光光度计测定。

1.5 三维荧光分析方法

试验水样经0.45 μm滤膜过滤后，采用荧光分光光度计(CaryEclipse，安捷伦)测定，仪器参数：激发波长(Ex)220～400 nm，步长为5 nm；发射波长(Em)280～550 nm，步长为2 nm；狭缝宽度5 nm，光电倍增管电压800 V，扫描速度2 400 nm/min。根据CHEN等[14]提出的FRI法，对三维荧光光谱进行解析，将三维荧光光谱分为5个荧光区域，每个荧光区域代表一个类型有机物，具体见表2。利用Origin 9.1，结合FRI法，计算荧光区域的积分体积，再进行标准化得到积分标准体积，最后计算积分标准体积去除率。

表2 荧光区域划分

2 结果与讨论

2.1 填料型A1/O1/A2/O2+VFCW对常规污染物去除分析

当组合工艺装置进水流量为1.30 L/h时，组合工艺对COD、氨氮、TN、TP的整体去除率较高，进水质量浓度分别为206.67、33.54、38.82、3.38 mg/L，出水质量浓度分别为33.71、0.64、3.39、0.13 mg/L，去除率分别为83.69%、98.09%、91.27%、96.15%(见图2)，均达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准(COD、氨氮、TN、TP限值分别为50、5、15、0.5 mg/L)。故选择进水流量为1.30 L/h，即填料型A1/O1/A2/O2、VFCW的HRT分别为10.0、110.4 h作为组合工艺最佳运行条件，并在该条件下持续运行装置，对各反应单元进出水水质进行三维荧光光谱分析。

图2 不同进水流量下常规污染物的去除效率Fig.2 Removal efficiency of conventional indexes under different influent flow rate

2.2 有机物三维荧光光谱解析

2.2.1 试验进水

由图3可看出，进水三维荧光光谱中存在4个荧光强度明显的荧光峰(A、B、T、M)和1个面域范围较广、荧光强度相对偏弱的峰C。峰B、T位于荧光区域Ⅰ、Ⅱ内，分别代表了污水中的芳香类蛋白质——酪氨酸和色氨酸等类蛋白质；峰A位于荧光区域Ⅲ中，代表富里酸类物质；荧光区域Ⅳ中出现的峰M表明了污水中含有溶解性微生物代谢产物。荧光区域Ⅴ中峰C则代表胡敏酸类物质。这表明，生活污水中的DOM主要成分为芳香类蛋白质和胡敏酸类物质，溶解性微生物代谢产物在原水中也占有一定比例，而富里酸类物质含量不高。李海波等[15]用三维荧光解析城市污水有机物去除特性，原水的主要荧光峰位置与本试验基本一致。何嘉莉等[16]研究了南方某深度处理净水厂对有机物的去除效果，原水中的荧光峰主要表示芳香类蛋白质、富里酸类物质和微生物代谢产物，而本研究与之不同的是原水中含有胡敏酸类物质，且含量颇丰。这些差别的原因可能是不同地区生活污水水质水量波动较大，导致进水中污染物的种类及其含量不同，如污水中餐饮废水、洗涤用水及动物排泄物占比较大的地区，DOM中类蛋白质含量较丰富。

图3 试验进水三维荧光光谱Fig.3 Influent fluorescence spectrum

2.2.2 填料型A1/O1/A2/O2出水

图4表明，污水经过填料型A1/O1/A2/O2处理后，三维荧光光谱逐渐发生变化，荧光强度变弱。A1出水中峰T荧光强度明显减弱，峰B消失，其余各峰荧光强度基本不变，说明厌氧阶段对芳香类蛋白质有一定的去除效果，但对水体中其他DOM去除有限；O1出水中5个荧光区域内荧光峰均大幅削弱，说明好氧阶段对污水中有机污染物的去除效率较高；A2出水的三维荧光光谱特征相较之前变化甚微；O2出水的三维荧光光谱特征发生变化，响应峰持续消失。苏鹏等[17]研究了农村生活污水中DOM的组成及去除规律，在A2/O工艺处理原水过程中，当水样经过厌氧处理时，各荧光区域三维荧光光谱特征与荧光强度变化不明显，而水样经过好氧处理后各荧光强度均大幅降低，这一规律与本试验一致。

图4 填料型A1/O1/A2/O2出水三维荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectral changes of each process unit in filler A1/O1/A2/O2

2.2.3 VFCW出水

由图5可看出，此时荧光区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ内的荧光峰基本消失，荧光区域Ⅲ内荧光峰值明显减少，荧光区域Ⅴ内荧光强度也较低，说明填料型A1/O1/A2/O2+VFCW组合工艺对水中DOM去除效果较好。从O2至VFCW阶段，荧光区域Ⅰ、Ⅱ内代表的芳香类蛋白质的特征峰基本消失，荧光区域Ⅲ内代表的富里酸类物质的荧光峰被进一步削弱，其余荧光区域三维荧光光谱无明显变化，可能是因为前端A1/O1/A2/O2已去除了大部分有机物，好氧阶段在组合工艺中对污染物的去除贡献最大。VFCW对芳香类蛋白质和富里酸类物质优先去除，对荧光区域Ⅴ中的胡敏酸类物质去除效果有限。吕晶晶等[18]研究人工湿地处理污染水体中DOM的三维荧光特征时指出，人工湿地中微生物活性较高，人工湿地处理使芳香类蛋白质明显减少，对芳香类蛋白质具有明显的转化作用，与本研究结论相似，但其研究得出的人工湿地对胡敏酸类物质峰具有明显的削弱作用的结论，与本试验结果不同。

图5 VFCW出水三维荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectrum of VFCW effluent

2.3 积分标准体积

积分标准体积间接对各荧光区域所代表的DOM进行定量表征。进水取自乡村生活污水管网，水体有机污染物含量较多，根据积分标准体积计算结果，芳香类蛋白质(荧光区域Ⅰ、Ⅱ)含量最高，其次是胡敏酸类物质(荧光区域Ⅴ)，溶解性微生物代谢产物(荧光区域Ⅳ)含量最少。富里酸类、胡敏酸类物质主要为植物、树叶等在水体中腐烂沉降产生的腐殖质，含量和具体水体环境、腐烂降解的机理有关。同时，可能与取水时间段有关，一般取水时间为10：30—12：00、16：30—18：00，该时间段村民的洗涤用水、餐厨废水及粪尿排泄物较多。

经过填料型A1/O1/A2/O2+VFCW处理后，DOM降解了大部分，5个荧光区域的相关污染物都能得到有效的去除，荧光区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的积分标准体积去除率分别为86.83%、73.32%、42.66%、55.26%、43.25%，总去除率达到65.12%，其中芳香类蛋白质(荧光区域Ⅰ、Ⅱ)去除效果最好，对各单元底泥进行微生物扩增子测序，结果显示，系统中丰度不低(0.34%～8.73%)的鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)对芳香化合物有极广泛的代谢能力[19]，这也是芳香类蛋白质能有效生物去除的主要原因。富里酸(荧光区域Ⅲ)、胡敏酸类物质(荧光区域Ⅴ)去除率均低于50%，这与富里酸和胡敏酸类物质为难生物降解有机物有关[20]。

UV254是常用的表征水中有机物的指标。进水及A1、O1、A2、O2、VFCW出水的UV254分别为0.406、0.316、0.163、0.116、0.066、0.006。经曲线拟合，积分标准体积(y)与UV254(x)的拟合公式见式(1)，可见两者具有较好的线性关系。因此，积分标准体积可用于间接反映污水中有机物含量及水处理各单元的去除效率。

y=86 670 500x+13 515 000，R2=0.94

(1)

2.4 各单元对不同荧光组分的去除特征

由图6可见，A1对DOM的去除效果一般，5个荧光区域的去除率均低于10%；O1出水中DOM大幅降低，去除效果优于A1，酪氨酸等类蛋白质(荧光区域Ⅰ)、色氨酸等类蛋白质(荧光区域Ⅱ)、溶解性微生物代谢产物(荧光区域Ⅳ)去除率分别为68.72%、58.75%、41.69%，是好氧阶段的主要去除物，富里酸类物质(荧光区域Ⅲ)和胡敏酸类物质(荧光区域Ⅴ)的去除率也可达16.31%和21.13%；A2对有机污染物的整体去除效果比A1好、比O1差，5个荧光区域的去除效果相差不大，去除率均约12%。和各自反应的前一阶段比，A1、A2对积分标准体积占比的影响不大(见图7)，表明厌氧和缺氧阶段对DOM的去除作用有限；O1、O2的积分标准体积占比变化较大，表明好氧阶段在去除DOM上效果显著，这是因为好氧阶段易将大分子有机物转化成小分子物质[21]，可有效去除水中DOM，且两个好氧阶段中胡敏酸类物质(荧光区域Ⅴ)的去除率达到20%左右，比前端厌氧、缺氧工艺对该物质的去除效果都要好。这再次证明，好氧阶段中微生物具有良好的活性，对酪氨酸、色氨酸等类蛋白质具有转化作用，可将其稳定化为富里酸和胡敏酸等腐殖质物质，这有助于揭示生物反应池去除DOM的机理。

图6 各单元不同荧光区域的积分标准体积去除率Fig.6 Removal efficiencies of integral standard volume by each unit for different fluorescence regions

污水进入VFCW，经生态单元处理，水中DOM进一步下降。VFCW相比水平流湿地，具有较高的微生物活性和多样性[22]，污水中剩余的DOM被湿地植物根系的生物膜吸附，通过收割湿地植物、定期更换湿地填料，可将其吸附的有机物从湿地中去除。此外，由于不断进行的污水处理过程，VFCW中的微生物也获得养分从而繁殖生长，这些增长的微生物通过自身的代谢作用，可将DOM降解去除。芳香类蛋白质和富里酸物质去除效果较好，优于厌氧及缺氧工艺，但对另两种物质去除效果较差。DOM经过VFCW处理后，各组成物质产生了明显的迁移转化，芳香类蛋白质和富里酸物质继续减少，由于湿地微生物的作用，溶解性微生物代谢产物、胡敏酸类物质明显增加，表明VFCW中的微生物活性较高，将芳香类蛋白质、富里酸类物质转化为溶解性微生物代谢产物、胡敏酸类物质。上述结果也进一步验证了VFCW对芳香类蛋白质和富里酸物质优先去除的结论。综上，组合工艺能有效去除5种DOM。

3 结 论

(1) 乡村生活污水中的DOM由芳香类蛋白质、富里酸类物质、溶解性微生物代谢产物与胡敏酸类物质组成，芳香类蛋白质组分含量最大，是主要污染物，溶解性微生物代谢产物含量最少。积分标准体积与UV254有较好的线性关系，进一步表明积分标准体积可用于间接反映污水中有机物含量及水处理各单元的去除效率。

(2) 填料型A1/O1/A2/O2+VFCW对乡村生活污水中的DOM有一定的去除效果，对其中的酪氨酸等类蛋白质、色氨酸等类蛋白质、富里酸类物质、溶解性微生物代谢产物和胡敏酸类物质去除率分别为86.83%、73.32%、42.66%、55.26%、43.25%，尤其是对芳香类蛋白质(酪氨酸和色氨酸等类蛋白质)去除效果最好。

(3) 5个单元都对DOM有一定的去除效果，其中厌氧和缺氧阶段去除效果有限，好氧阶段对污染物的去除贡献最大，可将芳香类蛋白质稳定转化为富里酸和胡敏酸等腐殖质物质，VFCW将芳香类蛋白质、富里酸类物质转化为溶解性微生物代谢产物和胡敏酸类物质，强化了对DOM的深度去除。