冯建华汪 莹束智昊吴明慧

(滁州学院材料与化学工程学院,安徽 滁州 239000)

直接原位生长碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)可以制成具有自支撑结构的CNT织物,利用范德华力和CNTs结构间的相互缠结,可以将纳米尺度的碳结构组装起来,形成具有多孔疏松结构的薄片纸状结构[1-2]。自支撑CNT织物具有优异的力学和电学性能,同时也具有良好的热稳定性和化学稳定性,在电极、吸波、过滤及复合材料等领域有着广泛的应用前景[3-7]。然而其固有的强疏水性却严重阻碍了CNT织物在水体系中的应用。传统的活化处理及化学改性方法往往工艺过程繁琐且耗能耗时,因此,迫切需要高效便捷的方法对CNT织物功能化改性。原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)是一种能够在复杂基底上形成高质量薄膜涂层的先进沉积方法,具有精确的厚度控制、高度均匀性、优异的保形性、操控简便和普适性强等优势[8-10]。因此,ALD特别适用于具有精细孔道织物材料的结构调节和功能化改性。

在本工作中,选用自支撑CNT织物作为基底,利用ALD沉积氧化锌(ZnO)对CNT织物进行功能化改性;通过选择优化的ALD沉积参数及沉积模式,对CNT织物的形貌结构及表面性质进行精确调控;对比考察不同沉积条件下所制得功能化CNT织物对亚甲基蓝(MB)的光催化降解性能;进一步从催化反应动力学的角度对光催化降解过程进行分析并给出降解反应机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

多壁碳纳米管织物(厚度～10 μm),苏州捷迪纳米科技有限公司;二乙基锌(DEZ,质量分数大于99.99%),南京大学MO源中心;去离子水(电导率8～20 μS·cm-1),杭州娃哈哈集团有限公司;盐酸(分析纯),上海凌峰化学试剂有限公司;乙醇(优级纯),国药集团化学试剂有限公司;亚甲基蓝(MB、质量分数大于99%),天津化学试剂研究所;高纯氮(质量分数大于99.999%),南京上元气体有限公司;硅片(单面抛光),浙江硅峰电子有限公司。

原子层沉积仪(f-100-31),无锡迈纳德仪器有限公司;光谱型椭偏仪(M-2000U),美国J.A.Woollam公司;X射线衍射仪(XRD、MiniFlex 600),日本Rigaku公司;扫描电子显微镜(S-4800),日本Hitachi公司;激光共焦显微拉曼光谱仪(Labram HR800),日本Horiba公司;透射电子显微镜(Tecnai G2 F30 S-Twin),美国FEI公司;紫外/可见分光光度计(Nanodrop-2000C),美国Thermo公司;接触角测量仪(DropMeter A-100P),宁波迈时检测科技有限公司;电子天平(BS-224S),德国Sartorious公司。

1.2 ALD沉积ZnO功能化CNT织物的制备

将初始CNT织物切成直径约为2.5 cm的圆片,将其用乙醇润湿后置入质量分数为15%的盐酸中浸泡48 h,然后用去离子水充分洗涤,最后在100 ℃下干燥后备用。将硅片和净化后的CNT织物片同时放入ALD反应器中进行ZnO沉积实验。沉积之前,预先将ALD腔室加热至150 ℃,并在真空条件下(～133 Pa)保持1 h。采用高纯氮(体积分数为99.999%)和普氮(体积分数为99.9%)分别用作ALD过程中的载气和吹扫气体。对每种前驱体来说,一个典型的ALD循环由脉冲、暴露和清扫组成。DEZ和去离子水蒸气通过载气交替脉冲进入ALD腔体。DEZ和水的脉冲时间分别为0.06和0.05 s。脉冲之后,将各前驱体在腔室中保持15 s,使基底充分暴露在前驱体蒸气中。随后用氮气以20 mL·min-1的流速吹扫反应腔体65 s,以扫除未反应的前驱体和ALD反应过程中生成的副产物。ALD沉积次数分别设置为10、30、50、70和90。

1.3 样品表征

采用扫描电子显微镜观察样品的表面形貌,操作电压为5 kV。用操作电压为300 kV的透射电子显微镜来探测功能化CNT样品的微观结构。在室温下,采用接触角测试仪测得样品的水接触角(WCAs),对于每个样品,至少测量3个位置并记录平均WCA。使用XRD测试仪测试沉积前后样品的晶型结构,X射线源为Cu_Kα。采用拉曼光谱仪测试ALD功能化前后样品的拉曼光谱特征及变化。使用微量天平记录ALD沉积前后样品质量的变化。采用入射角为70°的光谱椭偏仪来测定沉积在硅片上ZnO薄膜的厚度,以计算其沉积生长速率。

1.4 光催化特性测试

以MB(紫外-可见光谱中特征峰在664 nm处)为模型污染物,在紫外光源照射下,对CNT原织物和ALD功能化CNT织物的光催化活性进行测试。在光催化性能测试之前,将织物样品浸入MB溶液中并在暗处保持1 h,以使其达到室温下的吸附-脱附平衡。然后取出样品并置于含有20 mL浓度为20 mg·L-1MB溶液的光催化反应装置底部。光源与功能织物表面之间的距离为18 cm。通过UV-vis光谱仪测定MB溶液的吸光度。作为对照,在相同条件下对空白MB溶液进行自降解测试。MB的降解率可以通过式(1)计算:

式(1)中:D是降解的百分比,%;A0表示辐照前MB溶液的吸光度,At表示在t时间辐照之后MB溶液的吸光度,将光催化特性测试时间设定为150 min。

2 结果与讨论

2.1 织物表面形貌的变化

在CNT织物上ALD沉积ZnO之前,首先考察了沉积条件下ZnO在硅片上的沉积生长速率。图1为不同循环次数沉积ZnO的CNT织物SEM照片。

图1 CNT原织物a)和经b)10、c)30、d)50、e)70和f)90循环次数沉积ZnO的CNT织物SEM照片Fig.1 SEM images of a) the pristine and ZnO-deposited CNT fabrics with b) 10, c) 30, d)50, e)70, and f)90 ALD cycles, respectively

实验结果表明,随ALD循环次数的增加,ZnO薄膜的厚度呈线性增长,平均每循环生长速率约为0.18 nm,这与文献报道结果基本一致[11]。如图1a)所示,初始CNT织物具有不规则孔道结构,并且纳米管在沉积之前具有相对光滑表面。如图1b)～图1f)所示,随ALD循环次数的增加,ZnO纳米颗粒在CNTs表面上的覆盖率逐渐增加。图1b)展示了经历10次ALD循环后织物的表面形貌。在CNTs表面可观察到许多尺寸细小的纳米颗粒,ZnO颗粒优先在存在于CNTs外表面上的缺陷或杂质上成核。据报道,在包括石墨烯和碳纳米管等疏水性碳材料的ALD过程中,虽然惰性表面缺乏活性位点,但是在表面缺陷的部位仍然会发生吸附[12]。当ALD循环次数增加到30时,ZnO纳米颗粒的数量和尺寸也不断增加[图1c)]。如图1d)所示,当循环次数增加到50后,ZnO纳米颗粒在CNTs表面的覆盖率已非常高。随ALD循环的进一步增加,相邻的ZnO纳米颗粒随尺寸增大而逐渐接近,从而沿着CNTs形成几乎完整的氧化物沉积层[图1e)和图1f)]。

2.2 织物上ZnO负载量的变化

ALD功能化前后CNT织物上ZnO的负载量变化情况如图2所示。

图2 不同ALD循环次数下CNT织物上ZnO的负载量Fig.2 ZnO loading amounts on CNT fabrics with different ALD cycles

当ALD循环次数较少,例如10次循环ZnO时,CNT表面的纳米颗粒处于成核生长阶段,此时ZnO的负载量非常低,约为0.22 mg·cm-2。在较短的成核期后,金属氧化物负载量持续增加,30次ALD循环后,CNT织物上ZnO的负载量增加到1.51 mg·cm-2;经过50次ALD循环后,ZnO的负载量显著增加到了2.24 mg·cm-2。随着ALD沉积次数的进一步增加,70次循环和90次循环沉积的CNT织物上ZnO的负载量分别达到了3.67和3.98 mg·cm-2。在ALD的初始阶段,由于CNTs的化学惰性,ZnO作为岛状颗粒生长在CNTs表面。在几乎没有任何活性位点的惰性表面上,前驱体分子会被表面上的缺陷或杂质所吸附,然后发生成核现象。随ALD过程的进行,早期形成的ZnO颗粒核逐渐向外生长,随着沉积次数逐步增加,ZnO纳米颗粒逐渐扩大和接近,高度多孔的CNT织物几乎完全被ZnO所包裹,这与SEM所观察到的形貌变化是一致的。

2.3 织物晶型结构分析

采用XRD考察了沉积ZnO前后CNT织物晶型结构的变化,结果见图3。通过TEM进一步研究了ZnO沉积后纳米管的微观结构,结果见图4。

图3 不同ALD循环时ZnO沉积前后CNT织物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of ZnO-deposited CNT fabrics with various ALD cycles

如图3所示,24.9°处的衍射峰对应于CNTs的(002)晶面(JCPDS 58-1638)。2θ为31.5°、34.6°、36.1°、47.2°、57.1°、62.8°和67.9°处的特征峰分别对应于ZnO六方纤锌矿结构(JCPDS 36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。对于沉积30次ALD循环的CNT织物,由于初始阶段的成核和较低的沉积量,ZnO的特征峰很弱,这也证实了之前SEM的表征结果。较宽的XRD衍射峰说明存在部分纳米微晶。随ALD循环的增加,衍射峰强度逐渐增强。由于在ALD沉积初始阶段氧化物的沉积生长速率较低,所得到的沉积物的量极少,经XRD测试表明,未能检测到氧化物特征衍射峰,表明沉积量低于检测限。随着沉积次数的增加,氧化物的晶化程度增大,衍射峰逐步增强,当ALD沉积次数为70和90循环时,(100)、(002)和(101) 3个特征峰明显增强,进一步表明沉积在CNT织物上的ZnO的量逐渐增加[13]。

如图4a)所示,CNTs表面黏附纳米颗粒簇后的形貌结构非常明显。我们进一步采用高分辨率TEM对ZnO纳米颗粒的晶体结构进行了观察。从图4b)可以看出,ZnO晶格条纹的典型间距为0.28 nm,对应于ZnO六方纤锌矿结构的(002)晶面。因此,XRD和TEM结果表明,ZnO作为纳米微晶的形式已成功生长于CNTs表面,这也与文献报道的ZnO在ALD过程中易于结晶的结论一致[14]。

图4 ALD沉积30次ZnO功能化CNT的低放大倍数a)和高分辨率b)TEM照片Fig.4 a) Low-magnification and b) high-resolution TEM images of ZnO-deposited CNT with 30 ALD cycles

2.4 织物拉曼光谱分析

拉曼光谱对于了解碳材料尤其是碳纳米管的结构及性质起着非常重要的作用。图5是不同ALD循环次数下CNT织物的拉曼光谱谱图。

图5 不同ALD循环次数下CNT织物的拉曼光谱谱图Fig.5 Raman spectrum of ZnO-deposited CNT fabrics with different ALD cycles

由图5可以看出,在1 335、1 581和2 706 cm-1处分别出现了较强的特征峰,其中1 335和1 581 cm-1处的特征峰可分别归属于CNTs的D峰(振动模式,由微晶平面边缘或缺陷存在引起,可代表碳材料缺陷和无序度)和G峰(六圆环平面伸缩对称性振动引起,可代表碳纳米管的有序度);而2 706 cm-1处特征峰为G′峰,是D峰的二阶峰[15]。由图5分析可进一步得知,G峰强度远远大于D峰强度,表明CNT织物具有较高的石墨化程度,碳纳米管的有序度较高,缺陷和无序度相对较低;同时随着ALD沉积次数的增加,CNT织物的特征峰并没有出现明显的改变,说明ALD功能化过程对CNT织物本身的特性结构并没有造成影响。

2.5 织物的表面润湿性能

润湿性对拓展CNT织物在水处理中的应用起着重要作用[16]。实验考察了初始和沉积ZnO后CNT织物的WCA(水接触角)变化,结果见图6。

如图6所示,随ALD循环次数的增加,WCAs不断减小。初始CNT织物的WCA约为110°,表现出较强的疏水性。10次循环后WCA明显下降至约74°。这是因为ZnO比CNTs具有更高的表面能,因此,尽管沉积ZnO的量相对较少,但是沉积后CNT织物表现出明显增强的亲水性。对于30次ALD循环的CNT织物,WCA明显降低至约47°。正如前面我们所讨论的,由于ZnO纳米颗粒沉积速率的增加,CNTs进一步被沉积物覆盖,因此CNT织物的亲水性进一步增强。随ALD次数进一步增加,50次ALD循环后WCA降低至约30°,这表明功能化CNT织物已具有较强的亲水性表面。ZnO的ALD过程实现了对CNT织物由强疏水性到高度亲水性的转变,这种润湿性能的转变非常适宜于其在水性环境中的应用。

图6 不同ALD循环下ZnO沉积功能化CNT织物的水接触角Fig.6 Water contact angles of CNT fabrics subjected to ZnO deposition with different ALD cycles

2.6 织物的光催化性能

使用MB作为合成染料分子模型来研究ALD功能化CNT织物的光催化性能,同时还考察了MB自降解和初始CNT织物的催化降解情况。图7是CNT原织物和不同沉积次数下功能化CNT织物对MB溶液降解时吸光度随辐照时间的变化关系。图8展示了不同ALD沉积ZnO循环次数时功能化CNT织物对MB降解率随降解时间的变化关系。

从图7中可以看出,当辐照时间为150 min时,CNT原织物所对应MB溶液的吸光度变化率最小,说明未经功能化的原始织物对MB的降解性能极低;随着ZnO沉积次数增加,吸光度变化率逐渐增大,当沉积次数为50时,吸光度变化率达最大;随着沉积次数的进一步增加,吸光度变化率反而逐渐减小。

图7 分别在CNT原织物a)和经b)10、c)30、d)50、e)70和f)90循环次数沉积ZnO的CNT织物存在下MB溶液吸光度随辐照时间的变化关系Fig.7 UV-vis absorbance spectra of MB solutions as a function of irradiation times with a) the pristine and ZnO-deposited CNT fabrics with b) 10, c) 30, d)50, e)70, and f) 90 ALD cycles, respectively

由图8可以看出,所有样品的MB降解率都随降解时间的增加而逐渐增大,并且降解率随ZnO负载量的不同而发生变化。降解150 min后,CNT原织物对MB的降解率(15.2%)与MB的自降解率(13.1%)相当,说明CNT原织物几乎没有光催化活性。50次循环ZnO沉积织物对MB的降解率明显较高,达到最大值94.1%。然而,当ZnO负载量进一步增加时,如对于70和90次循环的ZnO沉积织物,降解率分别降低至79.4%和47.5%。当沉积次数较高时,ZnO负载量进一步增大,纳米颗粒相互接近,形成完整致密的氧化物层,一方面降低了催化剂的比表面积和活性位点的数量,另一方面CNTs与ZnO的协同效应也受到阻碍[17],因此,导致较高沉积次数下功能化CNT织物的光催化活性降低。

图8 不同ALD循环时ZnO沉积前后CNT织物对MB的降解率Fig.8 Degradation efficiencies of MB catalyzed by ZnO-deposited CNT fabrics with various ALD cycles

ALD功能化CNT织物具有较高的光催化活性,其主要原因在于参与光催化反应的光生电子和空穴数量的增加及带隙的降低[18]。在辐照条件下,电子将从ZnO的价带被激发到导带,然后这些光诱导电子再从ZnO的导带可转移到CNTs。另一方面,MB染料可作为光敏化剂,并且激发的电子可通过CNTs转移到ZnO的导带;在带隙激发时,电荷载体可进行有效的分离,加速了电子空穴或氧自由基与吸附的MB染料之间的氧化还原反应,CNTs可有效地增强电子转移并减少电子-空穴对的复合,从而极大地提高了光催化效率[19]。

3 结论

以自支撑CNT织物为基底,通过原子层沉积ZnO对其进行了功能化并赋予良好的亲水和光催化性能。ALD沉积初期,ZnO在CNTs表面成核生长,生长速率较低;随ALD次数增加,生长速率逐步提高并趋于平稳,ZnO在CNTs表面覆盖率和负载量可以通过ALD循环次数精确地控制和调节。经ALD沉积得到的ZnO晶型结构为六方纤锌矿结构。与CNT原织物相比,ZnO沉积功能化后CNT织物的亲水性得到明显提高。ZnO与CNTs的结合显著降低了光生电子与空穴的复合几率,增加了光催化活性位点数,展示了优异的光催化降解染料性能。鉴于ALD功能化CNT织物所具有的优势,有望在染料废水处理领域展开应用。