门金龙， 胡炜杰*， 蔡冲冲， 郑鸿区， 熊碧波

(1.广东石油化工学院机电工程学院， 茂名 525000； 2.茂名油创化工安全科技有限公司， 茂名 525000)

随着城市燃气规模的扩大，无论企业还是城市家庭燃爆事件层出不穷，这些事故都造成了不同程度的人员伤亡和财产损失。中国在化工厂、加油站、商店超市等场所都要求配备可燃气体报警器[1]，先后出台多项标准来规范设备的生产，如：《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》(GB/T 50493—2019)，《可燃气体探测器技术要求和试验方法》(GB 15322—94)，《可燃气体探测器》(GB 15322—2003)等，由此可见监测可燃气体的重要性。近几年随着传感器和计算机技术的发展，基于算法的模式识别成为热门研究方向[2-6]。

根据检测原理可燃气体传感器可以分为催化燃烧式、半导体式、电化学式和红外线式四种[7-10]，对这四种传感器的检测原理、优缺点、应用领域进行总结，如表1所示；总结四类可燃气体传感器的发展历史，如图1所示，如今可燃气体传感器研发出了高灵敏、测量范围广、稳定性强和寿命长的新型气敏材料[11]，基于人工神经网络的模式识别来辨别气体和检测气体浓度，在优化传感器功能和能耗的基础上，逐步实现小型化；以信息技术与制造技术深度融合为主线，新一代传感器的发展方向以人工智能为目标，自动训练识别未知气体，自动监测、预警等，基于微机电技术、新材料研发和无线通信技术是打造智能化传感器的研究重点。

表1 可燃气体传感器特点Table 1 Characteristics of combustible gas sensor

图1 传感器发展历程Fig.1 Development history of sensors

传感器作为信息采集的窗口，是作为感知外界信息的重要手段，可燃气体检测正受到高新技术发展的影响，正朝着多领域多学科交叉融合的方向迈进，为可燃气体应用场所提供智能化和安全化的保障[12-18]。

1 催化燃烧式可燃气体传感器

利用可燃性气体与氧气充分接触，发生氧化反应，进行无焰燃烧，使得敏感材料铂丝温度升高，阻值增大，产生电位差，其电路原理如图2所示，各元器件类型及工作原理如表2所示。

表2 桥式电路构成表Table 2 Composition of bridge circuit

图2 桥式电路原理图Fig.2 Schematic diagram of bridge circuit

1.1 催化燃烧式可燃气体传感器发展历史

可燃气体传感器最早可追溯到19世纪初，英国煤矿行业经常发生爆炸事故，此时英国科学家戴维发明了Davy灯[19]，由细小的金属丝组成一个网包住燃烧的蜡烛，蜡烛的火焰高度会随着周围可燃气体浓度的增加而变高。有经验的人可以使用该装置通过肉眼观测火焰的高度来大致判断周围可燃气体的浓度，然而依靠观察火焰很容易造成爆炸事故；后来出现一种检测一氧化碳和氧气的比色管并得到广泛应用；此后，可燃气体检测技术开始出现在人们的视野中。利用催化燃烧原理的种便携式可燃气体传感器，至今大多数密闭空间检测可燃气体都是应用这项原理；早期的这种传感器只有裸露的铂丝，借助铂丝在高温下催化可燃物燃烧；由于纯铂丝的表面积很小，传感器的灵敏度很低，又因为铂丝催化可燃物质燃烧的活性较低，因此传感器需要较高的工作温度，减短了使用寿命[20]。1963年5月，日本推出第一台家用可燃气体传感器，可以检测燃气、一氧化碳等气体[21]。这项技术的出现在日本备受关注，也形成了完善的技术研究体系。中国在1964年以后才引进第一批可燃气体检测仪[22]，1972年后逐渐建立燕山石化公司仪表厂、大庆石化总厂仪表厂等10家传感器制造厂，制造水平都是在引进国外传感器的基础上加以改进，如张刚[23-24]提出可燃气体传感器制造方法的改进。

随着催化燃烧式传感器不断改进，逐渐形成了现代化结构并大量投入商用，传统绕丝式传感器的主要加工生产方式为机器或人工绕丝、涂刷载体催化剂、切割匹配敏感元件和参考元件，因此对于人员的熟练度要求很高，传感器的质量难以保证。近20年微机电系统(micro-electro-mechanical system，MEMS)技术的发展解决了传统传感器不能自动化生产和质量差的问题[25]；Su等[26]制备介孔Rh2O3/Al2O3催化剂并运用在MEMS传感器上，该传感器响应时间短，具有较高的灵敏度和较好的抗中毒性；谷俊涛等[27]采用三明治双桥结构减小恶劣环境下的铂丝变形。

1.2 催化燃烧式可燃气体传感器发展特点

催化燃烧式传感器主要用于矿井、冶金厂、石油化工厂、造船厂等安全监测，MEMS催化式传感器在低功耗小型化方面取得了显著进展，MEMS可燃气体传感器如图3所示，同时也出现新的问题，如微热板工艺复杂、结构不稳定、催化效率低、负载方法不兼容MEMS技术、长期工作寿命低等，这些问题都尚无根本性的解决办法和产品运用。即便如此MEMS技术依然是传感器的发展趋势，今后的研究方向有以下几个方面。

图3 MEMS可燃气体传感器Fig.3 MEMS combustible gas sensor

(1)高稳定性结构。传感器性能取决于气敏材料与传感器结构，搭建稳定合理的结构决定了传感器质量。

(2)识别可燃气体种类。控制芯片作为传感器的“大脑”，一直以国外技术为主导，迫切需要自主研发可用于现场监测的传感器，不断攻克“卡脖子”技术，通过不断训练传感器实现自动校准、自动识别气体种类与浓度推断。

(3)多传感器互补融合。每种传感器都有自身的感知范围和适用条件，将多种传感器收集到的信息进行互补和优化组合处理，最终达到精准检测结果。如催化燃烧式传感器价格低廉可对所有可燃气体产生反应，结合红外线式精准与安全的特性，开发出新型组合传感器。

2 半导体式可燃气体传感器

根据半导体物理特性的变化，又可将其分为电阻型传感器和非电阻型传感器两种，半导体的根本原理是检测元件通过吸附可燃气体发生氧化反应，从而引起电阻值的变化来测量浓度[28-29]，半导体式的敏感元件通常用氧化锡或氧化锌[30]；非电阻式半导体气体传感器是利用其电流或电压随气体含量的变化来检测气体，有金属/半导体结型二极管和金属-氧化物半导体场效应晶体管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor ，MOSFET)等，常见的半导体式结构如图4所示。

图4 半导体可燃气体传感器的结构Fig.4 Structure of semiconductor combustible gas sensor

2.1 半导体式可燃气体传感器发展历史

半导体是气体传感器中发展最为悠久和理论较为成熟的，在中国占据了80%以上的市场份额，半导体氧化物传感器的研究包括新型敏感材料的开发、掺杂、复合、表面修饰等研究[31-34]。

1931年，国外发现氢氧化铜吸附水蒸气会改变电导率，从此国外投入到气敏元件的研究和开发，并相继发现氧化锡、三氧化二铁、氧化锌等半导体材料都具有气敏特性[35]。1962年日本大学用氧化锌薄膜电阻随气体浓度变化，实现对可燃气体的检测[36]，开创了金属氧化物半导体的先河；1968年日本Figaro公司首先推出了含有钯、铂的金属氧化物半导体气体传感器[37]，从此之后，市场上逐渐涌现出各式各样的金属氧化物半导体气体传感器，并在炼油、煤矿、家庭中广泛应用。

随着“西气东输”工程的推动，燃气行业在中国迅速发展，人们重视起对可燃气体的监测，郭祖培等[38]开始研究便于携带的煤气管道可燃气体检测仪；随后，中国将新型敏感元件技术列为优先发展对象，在元件与传感器的制备工艺、结构设计和气体选择性等方面都有了新的进展[39]；李明[40]设计了以微珠形热敏电阻为敏感元件的可燃气体传感器；徐甲强等[41]用化学沉淀法与浸渍法结合制备了烧结型气敏元件。随着计算机时代的到来，人工神经网络的不断发展，传感器件从烧结型、厚膜型向薄膜型、微型化和列阵化的金属半导体气体传感器发展[42]，金属半导体与阵列式传感器如图5所示；邢婉丽等[43]采用压电晶体传感器列阵，通过人工神经网络法来识别多种气体。

图5 金属半导体与阵列式传感器Fig.5 Metal semiconductor and array sensor

2.2 半导体式可燃气体传感器发展特点

在实际应用中很难同时满足传感器灵敏度、选择性、响应-恢复时间、耗能以及抗外界环境干扰性等方面的要求，对此，半导体传感器的发展有以下几方面。

(1)开发新型气敏材料。通过掺杂物质来改善气敏元件，添加催化剂或化学物质来提高对可燃气体的敏感性和寿命，运用新原理如薄膜技术、光纤、人工假鼻等技术实现低成本高可靠性参数指标。

(2)发展金属有机骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)提高气体检测效率。气敏材料的比表面积是影响敏感度的重要因素，利用MOFs材料孔隙率高的特点，通过溅射、旋涂、化学气相沉淀等方法复合催化材料构建复杂异质结来改善气敏性能，充分发挥新材料制备技术。

(3)降低气体对传感器交叉干扰。实现对某种气体的专一响应，一直是传感器领域的研究难点，有研究表明处理导电聚合物中不同的大分子链结构，能改善气敏材料选择性差的缺点。

(4)横向广度发展。未来发展趋势之一就是一种传感器检测多种气体，美国IST生产的便携式气体传感器已经可以检测出百种气体成分，通过内部的算法形成智能反馈，增加“视觉、听觉”等的感知能力算法。

3 电化学式可燃气体传感器

依据电解质可将传感器分为三类：液体电解质型传感器、凝胶电解质型传感器和固体电解质型传感器，液体电解质工作原理如图6所示；在检测可燃气体方面由于液态电解液会引起水分逸散、腐蚀和泄漏等，造成催化剂活性裂化，因此凝胶电解质和固体电解质的应用比较普遍[44]，固体电解质具有与电解质水溶液相同的离子导电特性，运用固体电解质气敏材料做气敏元件，通过产生的离子形成电动势完成气体浓度测量，其外形如图7所示。

图6 电化学传感器工作原理Fig.6 Working principle of electrochemical sensor

图7 固体电解质电化学传感器Fig.7 Solid electrolyte electrochemical sensor

3.1 电化学式可燃气体传感器发展历史

电化学传感器是化学传感器中出现较早和应用最为广泛的，它的发展与分析化学学科发展密切相关[45]。电化学起源于20世纪50年代用于氧气监测，到20世纪60年代，新型酶电极和离子选择性电极相继问世，电化学传感器迎来了第一个发展高峰；20世纪70年代以后，Bay等[46]发表了恒电位电解法测定CO气体浓度的报告；此后国外对电化学进行深入研究，已有多种固定和便携式传感器可实现大规模生产。中国在20世纪80年代之后才开展相关方面的研究，大部分传感器仍需进口。美国杜邦公司生产出一种全氟磺酸离子交换膜(Naifon)后，卢秀娟等[47]利用Naifon膜作为固体电解质测量低浓度CO；钟铁钢等[48]以Na离子超导材料为离子导电层构建固体电解质，用于诸多可燃气体检测。目前电化学式传感器已经在H2S、CO、H2等可燃气体检测中得到了成功的应用[49]，伴随着纳米材料、导电聚合物、硫氧化物玻璃、核酸等各种新的传感材料在电化学传感器中的应用[50]，使得其研究达到纳米水平，检测的目标更加多样，选择性、灵敏度、稳定性、寿命进一步得到提高。这些突破性的研究使电化学式可燃气体传感器在环境、工业、科研等领域中得到了广泛的应用。

3.2 电化学式可燃气体传感器发展特点

液体电解质在长期使用过程中可能会发生腐蚀和泄漏，容易造成环境污染，使用寿命短；电化学式传感器需要向固体化、小型化发展。

(1)电解液室温固态化。液体电解质蒸发泄漏使寿命减短，固态电解质无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，因而全固态电解质让传感器在寿命、安全性以及成本之间实现最佳平衡。

(2)提高气体反应效率。纳米材料拥有庞大的界面，提供了大量气体通道，从而提高了气体反应效率，缩小尺寸，降低工作温度。

(3)发展凝胶电解液。电解液使用离子液体具有溶解性好、不挥发、电导率高等特点，将其与聚合物电解质结合起来，兼具两者优点的离子液体/聚合物电解质有良好的应用前景。

(4)研发低阻抗材料。固体电解质解决了漏液腐蚀等问题，但是电极活性物质接触的界面阻抗大制约着固体电解质的发展，在实现固体化的同时要兼顾材料导电性。

4 红外线式可燃气体传感器

通过不同气体对红外吸收峰的差别进行测量，每一种气体只吸收一种波长的红外线[51]，红外式传感器工作原理如图8所示，这类传感器不易受外部环境影响，和计算机技术结合，能够实现自动运行、测试与分析目标，具有较高的可靠性。

图8 红外式传感器工作原理Fig.8 Working principle of infrared sensor

4.1 红外线式可燃气体传感器发展历史

近半个世纪来，红外技术发展迅速，已在军事领域、科学研究、工农业生产、医疗卫生方面获得了广泛应用。基于非色散红外吸收原理具有测量范围广、准确度好、安全性和可靠性高，并且仪器的体积小、重量轻、结构简单，应用于安全检测场所的气体浓度在线监测[52-53]，小型红外式传感器如图9所示。20世纪70年代，德国针对预防爆炸事故设计出了第一台防爆型红外CO浓度检测仪，然而体积和结构导致了他在应用上受到了很大的限制[54]，20世纪80年代初，日本Inaba等[55]率先使用红外光谱吸收法检测CH4、CO等近红外波段气体浓度，为之后研究奠定了基础。在20世纪90年代，俄罗斯成功开发了一款具有选择性更好、测量分辨率更高的气体分析设备用来测量一氧化碳的浓度值。中国在20世纪90年代，上海交通大学物理系采用国产元件设计了CH4红外传感装置，该装置灵敏度约为7000ppm；2003年，刘泉等[56]研制出了一种带有参考通道的光纤C2H2气体在线实时监测系统实现了C2H2气体的在线检测。中国的红外气体检测技术拥有很大的提升空间，已有研究成果多数处于实验阶段。近年来红外气体检测通过使用更好的激光光源、更长的吸收光室、更灵敏的检测元件等，来提高检测灵敏度[57]；通过远距离大气监测、多混合气体定性定量检测、高温高粉尘环境检测等，来拓展应用环境[58-59]。

图9 非色散红外气体传感器Fig.9 Non dispersive infrared gas sensor

4.2 红外线式可燃气体传感器发展特点

在物联网时代，要重视红外式传感器的巨大作用，安全性好、检测准确性高、环境适应性强，随着探测设备和相关的技术的日益精进，红外传感器的灵敏度和性能将大力提升，产品也有更广阔的发展空间。

(1)提升检测性能。设计稳定可靠的长光程气室，研究新式算法抑制系统检测中各个环节产生的噪音干扰，利用锁相放大器算法滤除冗余的频率信号。

(2)攻克红外遥感技术难关。利用光纤传输的优势，单光源多点检测和远距离气体检测都是具有一定研究价值并符合实际条件的研究工作。

(3)运用量子级联激光器测量多个宽带吸收气体。解决在材料外延以及器件工艺过程中的一系列关键工程化问题后，将成为全波红外段激光器的最优选择，实现多组分气体的同时检测，响应时间和检测准确率会有质的飞跃，为遥感和红外干扰等创造了便利条件。

5 结论

随着物联网、大数据、移动互联网及人工智能等先进技术的进步，半个世纪以来，可燃气体传感器的研究涉及面广、难度大，属于多学科交叉研究领域，尽管存在的问题很多，但作为基础学科和部件，世界各国对于可燃气体传感器的研究从未停止，相关研究热点主要包括：

(1)MEMS技术应用。MEMS技术传感器可批量制作，优于传统的生产方式，且制作出体积小、成本低、功耗低的可燃气体传感器。大多数的传感器都能够通过MEMS技术来实现，充分利用纳米、薄膜等材料使传感器集成化、降低成本、易于使用。

(2)气敏材料的研发。研发出新型传感器对多种可燃气体具有检测效果，包括气敏材料的开发、元件与传感器的制备工艺、结构设计及检测气体选择性等方面。进一步研究要考虑选择新型添加剂对敏感度特性进行提高，优化响应参数，同时尝试多种催化剂以提高气敏元件的交叉灵敏度，改善同一基质材料对不同气体的选择性。

(3)基于模式识别的传感器。通过统计模式识别方法、人工神经网络方法以及智能神经网络方法对可燃气体进行识别，对未知气体进行自主学习和训练，列入数据库提高事故预警能力，实现对多组分气体在线监测。

(4)5G技术革新。在保障适应野外恶劣环境、高精度、强稳定性、信息安全集于一体的前提下，实现远距离无线测量与控制，基于5G技术的智能传感器分布系统将在未来体现出极大的优势。

(5)利用物联网使人工智能成为现实。气敏传感器赋予人工智能“嗅觉”，模式识别算法赋予人工智能“大脑”，使设备更加智能化。基于物联网与传感器的智能安防、智能消防、智能环境监测、智能应急指挥等将有广阔的发展前景。