李卫东，张超艳，郭晓欣，熊杰，周友亚,*，李海明，姜林

1. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012

2. 天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457

3. 北京市环境保护科学研究院，北京 100037

随着我国城市化进程和产业转移步伐的加快，经济发达或经济快速发展地区的工业企业呈现外迁趋势[1]。长期以来，部分化工企业缺乏污染防范意识和防治措施，导致该类场地土壤和地下水受到严重污染，为场地遗留原址的再开发利用造成了很大的阻碍[2-3]。氯代烃作为一类重要的有机溶剂和产品中间体广泛用于化工企业，是化工搬迁遗留场地非常常见的一类有机污染物[4]。由于其在土壤和地下水中易迁移、可形成重质非水相液体，且具有难降解、难修复以及对人体有很强的“三致”效应等特点，使氯代烃成为一类非常重要的场地关注污染物[5-7]。

氯代烃属于挥发性有机污染物(VOCs)，从土壤和地下水中挥发扩散后经呼吸作用进入人体是VOCs最重要的暴露途径，国际上主要基于土壤气中VOCs浓度评估其挥发暴露途径的健康风险[8-9]。以VOCs污染场地暴露风险而言，标准的场地概念模型如下∶VOCs通过相分配从土壤或地下水中进入土壤空隙形成土壤气，向上扩散至地面或建筑物底板，通过扩散或对流方式穿过建筑物地板裂隙或地面，与空气混合经呼吸作用进入人体[8,10-11]。我国《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)推荐采用Johnson & Ettinger (J&E)模型预测室内外蒸气入侵风险[12]。但J&E模型假定的VOCs在土壤气-固-液中的三相平衡分配理论忽略了土壤有机质等对污染物的吸附锁定效果，也未考虑向上迁移过程中的生物降解作用，故计算结果偏于保守[13-15]。研究者在大量实验研究的基础上提出了双元平衡模型(dual equilibrium desorption, DED)，从理论上优化了VOCs在土壤固-液环境中的相分配过程[16-18]。Zhang等[13]结合J&E模型与DED模型推导出JE-DED模型用于计算基于土壤中VOCs浓度的呼吸暴露风险，将土壤中VOCs的吸附分为可逆吸附部分和不可逆吸附的线性加和，能够一定程度上避免J&E模型计算过于保守的问题，但尚需更多的实际场地验证。Smith等[19]研究发现，实测土壤气比基于土壤污染物浓度平衡假设所得的值小1～3个数量级，这将导致前者计算的风险比后者低1～3个数量级。McNeel和Dibley[20]用J&E模型分别计算污染场地室外呼吸暴露途径下三氯乙烯和苯的风险值，结果比通过实测土壤气挥发通量计算的风险值高1～2个数量级。上述研究表明，与实测土壤气或挥发通量相比，基于实测土壤浓度利用模型计算的土壤气浓度可能会高估实际呼吸暴露风险。

定量土壤气被动采样主要依据Fick定律，利用目标污染物在土壤介质以及采样器内吸附介质间的浓度梯度，使目标污染物通过分子扩散被吸附到采样器的吸附介质上，采用热脱附或者溶剂洗脱提取吸附材料上的目标污染物，并通过GC-MS等仪器进行定量分析[21-22]。相比于主动采样，定量土壤气被动采样由于方法简单、适用性广、无需外力和采集VOCs时间加权浓度等特点，使其在多点采样、边缘地带采样和长期采样等方面更有应用前景[23-24]。土壤气被动吸附挥发通量是通过场地土壤气时间加权得到的平均值，在一定程度上代表了该场地的实际土壤气污染水平[25-26]。

笔者在对苏州某化工搬迁遗留场地环境调查的基础上，选定场地西中部半径约10 m，面积约314 m2的重污染区域，布设4个三氯甲烷土壤气通量采集点位，开展专题调查和精细化风险评估。分别基于土壤中三氯甲烷浓度(Cs)采用J&E模型和JE-DED模型，以及基于三氯甲烷挥发通量对该区域进行呼吸暴露风险评估，结果表明基于三氯甲烷挥发通量的风险评估结果更能代表被评价单元的整体风险水平，可为我国VOCs污染场地的精细化风险评估提供技术和理论支撑。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集与分析

该场地西侧区域租赁给某化工企业，2006年停产前共进行了7年的生产活动，主要生产林可霉素及克林霉素醇化物，生产过程中曾大量使用三氯甲烷有机溶剂(属2B类致癌物清单)，如图1所示。水文地质勘察结果揭示场地0～3.5 m为杂填土层，渗透系数为5.00×10-4cm·s-1；3.5～9.5 m为黏土层，垂直渗透系数3.42×10-7cm·s-1，水平渗透系数为3.51×10-7cm·s-1。本次调查共布设22个土壤采样点；以A9点位为中心划定半径10 m(面积314 m2)的重污染区域(A9点埋深3～8 m均超过500 mg·kg-1，远超过三氯甲烷在《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600—2018)[27]中第二类用地的筛选值)布设4个三氯甲烷土壤气通量采集点位，如图2所示。

图1 场区位置图

图2 场地点位布设图

土壤样品以直推方式采集岩芯土壤获取，用吹扫捕集法提取土壤中的VOCs后用气相色谱-质谱法进行定量分析[28]。土壤气样品通过被动式采样采集。被动式采样装置主要由575系列有机蒸汽被动采样器(购买于美国SKC公司，内置活性炭)和通量测试仪2个部分组成，如图2所示[29]。被动式采样器固定于通量测试仪内部，安装于测试点7 d后取出，将其中的活性炭放入预先装有无水硫酸钠的棕色样品瓶中，加入二硫化碳密闭，轻轻震荡1 min后静置解析1 h，以配有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪进行定量分析[30]。

无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、二硫化碳(优级纯，上海安普实验科技有限公司)、气相色谱仪(Agilent 7890A，美国)，电子捕获检测器μ-ECD；气相色谱柱为DB-5柱(30 m×320 μm×0.25 μm)。柱箱温度∶35 ℃保持8 min，再以5 ℃·min-1的速率升温至100 ℃后保持2 min；柱流量为4.8 mL·min-1；进样口温度为220 ℃；检测器温度为320 ℃；分流比为6∶1，自动进样。

1.2 VOCs室内暴露途径风险评估方法

1.2.1 基于挥发通量的评价模型

土壤和地下水中的VOCs通过三相分配过程进入土壤气，经过垂向扩散迁移至近地表面，以扩散或对流的方式通过建筑物地板裂隙进入呼吸区后经呼吸进入人体。该过程中VOCs挥发通量相等，满足通量连续性原则。因此，基于挥发通量的VOCs室内呼吸暴露途径致癌风险预测模型如下[31]∶

(1)

式中∶R1为基于挥发通量计算的健康风险；M为通量测试仪内采样器中关注污染物通量测试期间吸附的污染物的质量(mg)；A为通量测试仪底部的面积(m2)；T为通量测试持续时间(s)；LB为室内空间体积与气态污染物入渗面积比(m)；ER为室内空气交换速率(次·s-1)；EF为暴露频率(d·a-1)；ED为暴露周期(a)；AT为平均暴露时间(d)；URF为致癌斜率因子((mg·m-3)-1)。

其中，VOCs挥发通量可由式(2)计算∶

(2)

式中∶Flux为测试点关注污染物的挥发通量(mg·(m2·s)-1)。

1.2.2 基于土壤VOCs浓度(Cs)的J&E评价模型

J&E模型假设土壤中的VOCs处于三相动态平衡[13,32]。假设VOCs流经地下室地板裂隙的对流空气流速为0，则土壤VOCs室内呼吸途径健康风险评价的J&E模型如下[12,19]。

(3)

其中∶

(4)

式中∶Dair为VOCs在空气中的扩散系数(m2·s-1)；θt为土壤的总孔隙体积比(无量纲)；Dwater为VOCs在水中的扩散系数(m2·s-1)。

(5)

式中∶θacrack为地基裂隙中空气体积比(无量纲)；θwcrack为地基裂隙中水体积比(无量纲)；土壤气中VOCs的浓度(Csg)可由Cs推导出来。

(6)

式中∶Csg为由Cs推导出的土壤气中VOCs浓度(mg·m-3)。

1.2.3 基于土壤Cs的JE-DED评价模型

DED模型假设VOCs吸附为2个部分之和。第1部分为较高浓度时发生的可逆吸附部分(q1st)，第2部分为较低浓度时发生不可逆吸附部分(q2nd)[33]。

q=q1st+q2nd

(7)

式中∶q为土壤中污染物的总含量(mg·kg-1)；q1st和q2nd分别为第1与第2部分的吸附量(mg·kg-1)；

其中∶

(8)

(9)

将J&E模型与DED模结合，土壤气中VOCs的浓度(Csg)可由式(10)推导出来[32]，为方便计算，先设立系数A以及Cs的函数F(Cs)和G(Cs)，见式(11)～(13)。

(10)

其中∶

(11)

(12)

(13)

将式(3)、(6)和(10)结合可得基于土壤中VOCs浓度的JE-DED评价模型公式为∶

(14)

式中∶R3为JE-DED模型下基于土壤中VOCs浓度计算的健康风险。

1.2.4 参数定义及取值

各公式的参数选择如表1所示。参数取值除注明实测外，其他来源于《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)[12]。

表1 公式中参数定义及取值

2 结果(Results)

2.1 场地地层分布与污染状况分析

场地土壤污染状况调查表明，22个土壤调查点位中有12个点位三氯甲烷超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600—2018)第二类用地筛选值[27]，这些点位全部位于场地西侧租赁区域，其中大多数位于0～3.5 m的杂填土或浅层黏土中，场地厚达约6 m的黏质土层很好地阻隔了三氯甲烷向下的垂向迁移(垂直渗透系数3.42×10-7cm·s-1，水平渗透系数为3.51×10-7cm·s-1)。但位于原生产车间的重污染区域内T1和T3点位各层土壤三氯甲烷检出浓度均超过500 mg·kg-1，最高达7 790 mg·kg-1，且污染深达黏土层中下部8 m左右，这是因为该生产区域地下存在一条地下排水沟渠，过去因环保措施不到位导致溶剂泄露造成局部黏土层污染。

2.2 场地土壤三氯甲烷致癌风险

根据调查区域内土壤及土壤气挥发通量测试数据，计算第二类用地暴露情境下室内挥发暴露途径三氯甲烷的致癌风险，如表2所示。基于土壤气挥发通量以及基于土壤浓度分别采用J&E和JE-DED模型计算的三氯甲烷致癌风险水平95%置信区间上限均高于1.00×10-3，远远超出了三氯甲烷致癌风险允许接受水平1.00×10-6。

3 讨论(Discussion)

3.1 基于土壤浓度与基于土壤气挥发通量计算风险比较

由图3可知，基于J&E模型和JE-DED模型计算的致癌健康风险水平与各点位土壤三氯甲烷浓度呈现正相关，但不同点位基于三氯甲烷挥发通量获得的致癌健康风险水平基本持平，与土壤中三氯甲烷的浓度并无明显的对应关系。这表明，T2和T4点(土壤三氯甲烷浓度较低)土壤气浓度不仅受点位深层土壤中三氯甲烷垂向扩散的影响，还在一定区域范围内受到其他土壤较高三氯甲烷浓度点位(T1和T3)的影响。这可能是因为场地表层有一层厚度约3.5 m的杂填土，孔隙较大、结构较松散和渗透系数较大(5.00×10-4cm·s-1)，为土壤气中三氯甲烷的横向和向上纵向扩散迁移提供了相对贯通的自由通道，致使整个关注污染区域土壤气浓度和风险分布相对比较均匀。故对于该场地而言，较之基于土壤浓度采用J&E或JE-DED模型计算结果，以土壤气浓度或挥发通量评估一定单元内的整体风险水平更加稳定，并更具实际意义，能够有效地避免一定评估区域内因土壤的不均质性导致的目标污染物浓度忽高忽低而带来的偶然性误差。

图3 各点位基于挥发通量、J&E模型、JE-DED模型三氯甲烷风险计算值对比

3.2 J&E和JE-DED模型的适用性分析

实际场地土壤中三氯甲烷处于较低浓度时(0.05～0.27 mg·kg-1)分别采用J&E模型和JE-DED模型计算的致癌健康风险结果如图4(a)所示。由图4(a)和表2可知，当土壤三氯甲烷浓度较低时，通过JE-DED模型计算的致癌风险水平明显低于J&E模型计算的致癌风险水平，最高达到3～4个数量级的差距。这是因为J&E模型假设VOCs吸附为线性可逆吸附，而DED模型假设VOCs吸附为2个部分之和。第1部分为较高浓度时发生的可逆吸附部分(q1st)，第2部分为较低浓度时发生不可逆吸附部分(q2nd)(式7)。当三氯甲烷浓度较低时，DED模型中不可逆吸附部分q2nd在土壤总吸附量中所占权重较大，造成J&E模型与JE-DED模型计算的致癌风险水平差异较大[17-18]。

实际场地土壤中三氯甲烷处于较高浓度时(890～1 162 mg·kg-1)分别采用J&E模型和JE-DED模型计算的致癌健康风险结果如图4(b)所示。由图4(b)和表2可知，随着土壤三氯甲烷浓度的升高，J&E模型与JE-DED模型这2种模型计算的风险水平几乎没有差别。这是因为在土壤VOCs浓度较高时DED模型中不可逆吸附部分q2nd在土壤总吸附量中所占权重很小，DED模型的假设接近于线性可逆吸附，J&E模型与JE-DED模型计算的风险水平差异较小[17-18]。

表2 评价区域内各点位三氯甲烷浓度及健康风险

图4 土壤中三氯甲烷不同浓度下J&E模型风险值与JE-DED模型风险值的比较

3.3 不确定性分析

许多实际场地数据表明，受到地下VOCs迁移和天气状况等的影响，土壤气中VOCs的浓度分布在不同月份和不同季节之间有很大的差异[34-35]。该场地仅有9月份的采样数据，但采取时间加权平均浓度的方法来表示三氯甲烷挥发通量水平，一定程度上避免了短期内土壤气中三氯甲烷浓度波动带来的影响，但无法避免土壤气中三氯甲烷浓度分布长期存在的时间异质性导致的不确定性。由于该研究选取评价单位面积较小，土壤类型较为单一，无法从土壤参数和类型差异等方面对JE-DED模型的适用性进行分析。JE-DED模型的推广还需更多实际场地多方面的验证。

本研究对污染场地三氯甲烷进行健康风险评估，得出以下结论。

(1)该场地西侧土壤点位三氯甲烷多有检出，但多位于表层杂填土层，生产车间内部点位检出浓度较高，部分车间有泄漏的点位甚至污染到黏土层中下部。

(2)三氯甲烷重污染区域多手段风险评估的结果表明，该区域内三氯甲烷人体致癌风险水平超出允许接受水平1.00×10-6。

(3)以土壤气浓度或挥发通量评估一定单元内的整体风险水平更加稳定，能够一定程度上避免基于土壤浓度采用模型计算带来的偶然性结果。

(4)该场地中，由于土壤中三氯甲烷检测结果较高，J&E模型和JE-DED模型没有明显差异；当三氯甲烷浓度<6 mg·kg-1时，才能更好地发挥JE-DED模型的优势。