焦文超,郭晓丹

(中国石化西北油田分公司,新疆 乌鲁木齐 830011)

目前，我国各大油田含油污泥年产生量的总和约占国内原油总产量的2%［1-3］，其中塔河油田含油污泥年产生量约为（4~6）×104t，其中因输油管道泄漏而产生的油污土壤约占67%。含油污泥的组成成分极其复杂，除土壤成分外，主要包括以脂肪烃、芳香烃、胶质、沥青质等为代表的有机碳氢化合物，且其中重质油含量占较高比例［4-5］。除此之外，含油污泥中还含有大量的苯、蒽等有毒有害物质［6-9］，对油田环境和人体健康存在较大隐患，严重制约着油田的绿色可持续发展。

异位热解技术是指将含油污泥移至处理设备中，在无氧环境下采取间接加热的方式对含油污泥进行无害化处置，使其在高温条件下充分裂解，热解过程产生的气体经冷凝处理后可实现原油回收。在高温条件下，含油污泥中的石油烃类物质会发生裂解-缩合反应，并生成气、液、固三相产物［10-13］。其中，热解后的固相产物（残渣）主要包含泥土、残炭等物质，液相产物主要包含水、油等［14-16］，气相产物则主要由氮气以及含油污泥热解过程中产生的甲烷、 氢气和二氧化碳等气体组成［17-18］。

本工作采用异位热解处理设备，通过测定不同加热温度和加热时间下的 固相含油率、能耗等参数，研究了热解温度、热解时间、初始含水率、含油率等对含油污泥热解效果的影响，为异位热解技术在原油污染土壤修复领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料和装置

含油污泥：取自塔河油田T705#井油污土壤，平均含油率约为5.70%，平均含水率约为10%；四氯化碳：分析纯。

TRF140X1型热解处理设备：设计处理能力30 000~60 000 t/a，山东杰瑞环保有限公司；JLBG-12NU型红外分光测油仪：吉林吉光科技有限公司。

1.2 工艺流程

塔河油田含油污泥异位热解处理工艺流程见图1。含油污泥经破碎、筛分后通过上料橇输送至料斗内，然后经主螺旋进入热解炉；在热解炉中，通过热传导的方式对物料进行间接加热，加热时间及加热温度根据物料含水率、含油率进行参数调节。经热解炉间接加热后，含油污泥中的原油和水发生裂解及气化，混合气体在负压抽吸下进入喷淋冷凝系统，被冷却为液态后进入油水分离器进行分离回收，不能被冷凝成液态的不凝气进入热解炉中作为辅助燃料燃烧。热解后的残渣可作为路基材料综合利用。

图1 塔河油田含油污泥异位热解处理工艺流程

1.3 分析方法

采用红外光谱法测定含油污泥及残渣的含油率［19］，计算石油烃去除率；采用重量法测定含油污泥及残渣的含水率［20］；采用GC-MS 分析法测定热解吸回收油的组分［21］；采用常压消解法和浸出法测定热解残渣的重金属含量［22］。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对含油污泥热解效果的影响

在含油污泥初始含油率为10.00%、初始含水率为20%、热解时间为90 min的条件下，热解温度对含油污泥热解效果的影响见图2。由图2可见：当热解温度为400 ℃时，热解后残渣的含油率降低至3.17%，石油烃去除率为68.3%；当热解温度从400 ℃升高至500 ℃时，残渣含油率可持续降低至0.74%，石油烃去除率为92.6%；当热解温度达到500 ℃后，继续升高温度，残渣含油率基本维持在0.68%左右，变化幅度较小。因此综合考虑热解效果、能源消耗等因素，确定最佳热解温度为500 ℃。这主要是由于随着热解温度的不断升高，有利于含油污泥中多类型石油烃分子的碳链裂解，从而实现油土分离；但当温度达到一定值时，部分污染物需要在更高温度或特定条件下才能够进行裂解脱附，因此继续升温对含油污泥石油烃去除率影响减弱［15］。

图2 热解温度对含油污泥热解效果的影响

2.2 热解时间对含油污泥热解效果的影响

在含油污泥初始含油率为10.00%、初始含水率为20%、热解温度为500 ℃的条件下，热解时间对含油污泥热解效果的影响见图3。由图3可见：当热解时间为0~30 min时，残渣含油率降低至3.97%，石油烃去除率为60.3%；当热解时间为30~90 min时，残渣含油率从3.97%降低至0.74%，石油烃去除率从60.3%上升至92.6%；当热解时间为90~150 min时，残渣含油率从0.74%降低至 0.69%左右，变化幅度较小。因此综合考虑热解效果、能源消耗等因素，确定最佳热解时间为90 min。

图3 加热时间对含油污泥热解效果的影响

研究结果表明：在热解初期含油污泥中的石油类轻质组分遇高温首先发生挥发，且该挥发过程较快，造成残渣含油率急剧降低；在热解中后期，在500 ℃高温下，含油污泥中的部分高沸点重质石油烃污染物达到其裂解温度，实验数据表明该过程时间较长；此后继续延长热解时间，石油烃去除率变化幅度不大，这是因为在该热解温度下，含油污泥中可裂解的石油烃含量有限，继续延长热解时间对石油烃去除率影响较小［23］。

2.3 初始含油率对含油污泥热解效果的影响

在初始含水率为20%、热解温度为500 ℃、热解时间为90 min的条件下，初始含油率对含油污泥热解效果的影响见图4。由图4可见：当含油污泥初始含油率控制在20.00%以下时，可保证残渣含油率在2%以下，满足《油气田含油污泥综合利用污染控制要求》（DB 65/T 3998—2017）［24］中的土壤修复指标；初始含油率为25.00%时，虽然残渣的石油烃去除率高达91.3%，但残渣含油率为2.18%，超过2%的土壤修复指标。初始含油率直接影响处理后残渣含油率的高低，这是由于在该热解温度、热解时间下，含油污泥初始含油率越高，能够从土壤中裂解脱附出的气态石油烃类物质越多，但当裂解脱附出的石油烃类物质达到饱和状态时，处理后残渣含油率增大，故石油烃去除率基本保持不变，残渣含油率与含油污泥初始含油率呈正相关。

图4 初始含油率对含油污泥热解效果的影响

2.4 初始含水率对含油污泥热解效果的影响

在初始含油率为10.00%、热解温度为500 ℃、热解时间为90 min时，初始含水率对含油污泥热解效果的影响见图5。

图5 初始含水率对含油污泥热解效果的影响

由图5可见：当含油污泥初始含水率控制在30%以下时，残渣含油率能够始终保持在2%以下，满足《油气田含油污泥综合利用污染控制要求》（DB 65/T 3998—2017）［24］中的土壤修复指标；当含油污泥初始含水率为40%时，热解处理后残渣的含油率为2.09%。初始含水率直接影响处理后残渣含油率的高低，这是因为水分的蒸发将消耗部分热能，造成在热解过程中石油烃类物质实际得到的热能减少，影响其裂解效率［2］。此外，通过对热解炉料仓内部现象进行比对分析可知：热解炉采用内壁间接加热，当初始含水率过高时，在高温条件下含油污泥迅速脱水并黏附在料仓内壁上，因此导致其传热效率降低；含油污泥快速脱水板结易造成其疏松性降低、接触面积减小，从而影响石油烃类物质的扩散［25］。

2.5 热解回收油组分分析

含油污泥经热解处理后，产生的油水混合物经物理分离后可得到深褐色的回收油，通过GC-MS对其进行组分分析，结果见表1。由表1可见：热解回收油与原油的组成均以C16~C20为主，但回收油中轻质组分占比较高；同时，随着热解温度升高，回收油中轻质组分占比明显增多，这是由于含油污泥在较高温度下热解时，回收油中的长链化合物分解为短链化合物，从而使得轻质油含量不断增大。该分析结果与2.1节结论相一致。

2.6 热解残渣重金属含量分析

含油污泥在最佳热解工况下的残渣外观为黑色粉末状固体，通过对残渣进行消解和浸渍，其重金属含量见表2。

由表2可见，热解残渣消解液中Ni、Cd、Cr、Zn等元素含量超过GB15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》［26］中的农用地土壤风险管控值，因此不能作为农用土壤进行使用，但残渣浸出液的重金属含量均小于GB 5058.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》［27］中的浸出毒性指标，由此可知含油污泥热解残渣可作为主要原料制备免烧砖等建筑材料进行综合利用，不会对环境造成二次污染。

表1 原油及热解回收油组分分析结果 w,%

表2 热解残渣重金属含量

3 结论

a）异位热解技术在对油田含油污泥无害化处理的应用过程中，其处理效果与热解温度、 热解时间、含油污泥的初始含油率及含水率有关。当含油污泥初始含油率为10.00%、初始含水率为20%时，其最佳热解温度为500 ℃、热解时间为90 min，处理后含油污泥中石油烃的去除率可达到92.6%，残渣含油率可降低至0.74%。

b）采用该异位热解技术对塔河油田含油污泥进行修复，在预处理阶段需将含油污泥初始含油率控制在20%以下，初始含水率控制在30%以下，否则存在处理后残渣含油率不达标的风险。

c）塔河油田含油污泥热解残渣不能作为农用土壤进行使用，但可作为一种新型绿色建筑材料进行资源化利用。