杨文广,刘振红,朱梅婷,孙金娥,姚 琼,肖 葵,吴俊升

(1. 北京科技大学 新材料技术研究院，北京 100083； 2. 北京科技大学天津学院 材料科学与工程系，天津 301830； 3. 航天发射场可靠性技术重点实验室，海口 571000)

近年来，缓蚀自修复膜层受到人们的广泛关注[1]。水滑石及类水滑石化合物为由两种金属氢氧化物构成的层状结构化合物，故又称层状双金属氢氧化物(LDHs)。由于具有独特的层状结构和物化性能，LDHs插层材料特别是缓蚀剂插层LDHs能够捕捉周围环境中的腐蚀性氯离子，避免氯离子与基体接触，并释放缓蚀剂阴离子，在缺陷处起到缓蚀自修复作用，因此LDHs在腐蚀防护领域具有广阔的应用前景[2-4]。LDHs可以作为添加剂添加到有机防腐蚀涂层中以提高金属基体的耐蚀性，这方面的研究已取得很大的进展，同时LDHs也可以直接在金属基体表面成膜来提高金属基体的耐蚀性，但LDHs薄膜尤其是缓蚀剂插层LDHs薄膜还有待进一步的研究[5-6]。

超疏水材料的超疏水表面可将基体与腐蚀性介质有效隔离，从而防止金属基体发生腐蚀，因此超疏水材料也是一种非常优异的耐蚀材料。研究发现LDHs膜层表面具备微纳米尺寸结构，符合超疏水膜层制备的两个必要条件之一[7]：微纳米尺寸的粗糙表面及低表面自由能。若用低表面能物质修饰其粗糙表面，则可得到超疏水LDHs薄膜。目前，制备超疏水表面的方法有刻蚀法[8]、溶胶-凝胶法[9]、水热法[10]、模板法[11]、电沉积法[12]、气相沉积法[13]等。其中，化学气相沉积法(CVD)具有操作简单、制备方法可重复性好、涂层均匀及可在常温常压下进行等诸多优点，有望成为合金表面超疏水涂层的优选制备方法。张凯等[14]先通过水热法在铝合金表面制备了具有粗糙微纳米结构的CeO2薄膜，再采用化学气相沉积法对薄膜表面进行改性得到超疏水表面，结果表明该超疏水膜层能显著提升铝合金的耐蚀性。

本工作先通过水热法在铝基体上制备镁铝水滑石膜层，对镁铝水滑石膜层进行缓蚀剂插层得到十钒酸根插层镁铝水滑石膜层，然后采用低表面能物质氟硅烷通过气相沉积法对这两种膜层进行改性，得到超疏水镁铝类水滑石膜层和超疏水十钒酸根插层镁铝类水滑石膜层，研究了改性时间对膜层的结构、超疏水性能和耐蚀性的影响。

1 试验

1.1 膜层制备

基体材料为2024铝合金，主要化学成分见表1，将其加工成尺寸为15 mm×15 mm×3 mm和25 mm×50 mm×3 mm的试样。用砂纸逐级(至3 000号)打磨试样表面，再将试样分别置于无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min，并用氮气吹干，放置于干燥器中备用。

表1 2024铝合金的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of 2024 aluminum alloy (mass fraction) %

镁铝水滑石膜层(LDH膜)的制备：将1.85 g硫酸镁和3.604 g尿素溶解于100 mL去离子水中搅拌溶解，取适量该混合溶液置于水热反应釜中，并将预处理的铝合金试样浸于混合溶液中，在90 ℃下密闭反应5 h。反应结束后取出试样，冲洗干燥，得到LDH膜。

十钒酸根插层镁铝水滑石膜层(LDH-V膜)的制备：称取12.2 g NaVO3·2H2O溶于200 mL去离子水中，并滴加浓硝酸调节溶液pH至4.5～5.5，将制得的LDH膜在钒酸盐缓蚀剂溶液中浸泡24 h进行缓蚀剂插层，取出试样，用去离子水反复冲洗数遍，室温干燥，得到LDH-V膜。

采用全氟辛基三乙氧基硅烷(PEOTES，以下称氟硅烷)通过化学气相沉积法对制备的LDH膜和LDH-V膜进行改性，得到超疏水膜层(LDH-F膜和LDH-V-F膜)。具体步骤如下：将制得的LDH膜和LDH-V膜试样分别悬挂于盛有0.2 mL PEOTES和0.1 mL去离子水混合溶液的密闭容器中，改性温度为120 ℃，改性时间分别设置为1、6、12、24 h。

1.2 膜层测试

采用FEI Quanta 250型扫描电子显微镜(SEM)观察各膜层试样的微观形貌和结构，并用与扫描电镜配套的能谱仪(EDS)对膜层的成分进行分析。

采用OCA 20型接触角测量仪测膜层试样表面与水滴的接触角，以评价超疏水膜层的超疏水性能。接触角测量时所采用的水滴体积为3.5 μL，流速为2 μL/s，测试样表面5个不同位置的接触角，并取其平均值作为试样表面与水滴的接触角值。

采用PGSTAT 302N型电化学工作站对膜层试样的电化学阻抗谱进行测试。测试时采用三电极体系：膜层试样为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。将膜层试样在3.5%(质量分数)NaCl中性溶液中浸泡不同时间后进行电化学阻抗谱测试，测试频率为0.01 Hz～10 kHz，交流信号幅值为5 mV。

根据GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀实验、盐雾实验》标准进行中性盐雾试验。盐雾由(50±5) g/L NaCl溶液制备，其pH为6.5～7.2，采用连续喷雾模式。试验温度为(35±2) ℃，盐雾沉降率(以80 cm2面积上的沉降量计)为2 mL/h。盐雾试验后，采用数码相机对膜层试样拍照，分析膜层的腐蚀程度。

2 结果与讨论

2.1 膜层的形貌与润湿性

图1为各膜层的SEM形貌。由图1可见，各膜层均为片层状结构，钒酸盐缓蚀剂插层和氟硅烷改性都没有改变镁铝水滑石膜层的结构。插层缓蚀剂离子只是被组装在铝镁水滑石膜层的片层间，因此不会对膜层结构产生影响；镁铝水滑石膜层表面存在羟基，氟硅烷水解生成的羟基通过与镁铝水滑石膜层表面的羟基发生缩聚反应，在水滑石膜层表面生成一层单分子层，这可以显著降低膜层表面能并改变膜层表面的疏水性[15]，但不会使膜层原有结构发生明显变化。

(a) LDH膜 (b) LDH-V膜 (c) LDH-V-F膜(改性时间1 h) 图1 各膜层的SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of LDH film (a), LDH-V film (b) and LDH-V-F film modified for 1 h (c)

图2为经不同时间改性后LDH-V-F膜的SEM形貌。由图2可见：随着改性时间的延长，LDH-V-F膜表面的花状微纳米结构逐级变得致密；当改性时间为12 h时，原来粗糙多孔的表面变得较为均匀平整，片层状结构排列紧凑致密，没有明显的孔隙；而当改性时间超过12 h，原来紧凑平整的表面出现明显的裂纹，因此采用氟硅烷改性12 h制备的超疏水膜层具有最佳的结构和形貌。

(a) 1 h (b) 6 h (c) 12 h (d) 24 h图2 经不同时间改性后LDH-V-F膜的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of LDH-V-F film modified for different periods of time

图3为各膜层的接触角示意图。由图3可见，经1 h改性后，LDH-V膜的接触角由38.1°增大至LDH-V-F膜的155.1°，而LDH-F膜的接触角为152.3°，改性后膜层均具备了超疏水的性能，超疏水膜层基本形成。在120 ℃温度下，氟硅烷挥发与镁铝水滑石表面接触，迅速与表面羟基发生缩聚反应，使其具备了超疏水性能，但超疏水膜层表面的稳定性有待进一步测试。

图4为LDH-V-F膜层润湿性与改性时间的关系。从图4中可以看出：随着改性时间的延长，LDH-V-F膜的接触角为152°～158°，波动不大；而滚动角随着改性时间的延长显著减小，改性时间超过12 h后，滚动角维持在1°左右，此时LDH-V-F膜的超疏水性能逐渐稳定，接触模型为Cassie&Baxter模型[16]。

综上所述，从镁铝水滑石膜层的结构和润湿性可知,氟硅烷改性12 h时，所得LDH-V-F膜的超疏水性能达到最佳，以下耐蚀性评价均采用改性时间为12 h的膜层试样。

(a) LDH-V膜 (b) LDH-V-F膜(改性时间1 h) (c) LDH-F膜(改性时间1 h)图3 各膜层的接触角示意图Fig. 3 Schematic diagram of contact angles of LDH-V film (a), modified films of LDH-V-F (b) and LDH-F (c) after modification for 1 h

图4 LDH-V-F膜的润湿性与改性时间的关系Fig. 4 Relationship between wettability of LDH-V-F film and modification time

2.2 膜层的耐蚀性

2.2.1 电化学阻抗谱

图5为在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后LDH-F膜的电化学阻抗谱。由图5可知，LDH-F膜在一定程度上提高了基体的耐蚀性，这是因为超疏水膜层有效地隔离了腐蚀介质与金属基体，抑制了腐蚀性离子渗透吸附到氧化膜表面，对铝合金腐蚀起到了抑制作用；但随着浸泡时间的延长，其阻抗值逐渐降低，浸泡3 d后阻抗降低至裸材的阻抗水平，这是由于超疏水膜层本身存在大量孔隙，当浸入腐蚀介质中时，其疏水性能降低，空气膜层变得不再完整，腐蚀性介质通过孔隙渗入，使超疏水膜层发生局部破坏，基体发生腐蚀，最终造成膜层失效。

(a) Nyquist图

(b) Bode图图5 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后LDH-F膜 的电化学阻抗谱Fig. 5 EIS of LDH-F film immersed in 3.5 % NaCl solution for different periods of time： (a) Nyquist plots； b) Bode plots

图6为在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后LDH-V-F膜的电化学阻抗谱。由图6可知，浸泡5 d后，LDH-V-F膜的阻抗基本不变，仍保持在较高水平，这主是由于钒酸盐缓蚀剂的缓蚀和自修复作用，使该膜层能够稳定存在较长时间，极大提升了基体的耐蚀性。

(a) Nyquist图

(b) Bode图图6 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后LDH-V-F膜 的电化学阻抗谱Fig. 6 EIS of LDH-V-F film immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time： (a) Nyquist plots； (b) Bode plots

比较图5和图6也可以看出，在浸泡初期，LDH-V-F层的阻抗模值远大于LDH-F膜的，这是由于LDH-V-F膜层中的缓蚀剂起到了缓蚀自修复作用，增强了膜层的屏蔽作用，有效提高了基体的耐蚀性。结合相位-频率图可知，LHD-F膜及LDH-V-F膜的高频相位角一致，说明这两种超疏水表面的空气膜层对腐蚀介质的阻隔效果一致，且LDH-V-F膜的时间常数向高频移动也说明了缓蚀剂对腐蚀性介质的扩散有一定的阻碍作用。

通过对膜层组成及Bode图分析可知，超疏水膜层具有三个时间常数，分别对应于空气膜层、类水滑石膜层和界面层，其等效电路如图7所示。其中，Rs为溶液电阻，Rair为空气膜层电阻，Rc为超疏水膜层电阻，Rct为电荷交换电阻，CPEair、CPEc和CPEdl均为常相角元件，分别反映空气膜层、超疏水膜层和双电层的电容。根据图7所示等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，得到对应的电化学参数，如图8和图9所示。

图7 超疏水膜层在3.5% NaCl溶液中电化学阻抗谱 的等效电路Fig. 7 Equivalent circuit of EIS of super-hydrophobic films in 3.5% NaCl solution

由图8可见，在3.5% NaCl溶液中随浸泡时间的延长，LDH-F膜的空气膜层电阻急剧下降，空气膜层电容升高，说明空气膜层局部遭到破坏，不能持续稳定存在，此时NaCl溶液可能已渗入膜层孔隙；而超疏水膜层电阻较小，并且在浸泡过程中变化不大，说明该膜层存在大量孔隙，不够致密，因此对腐蚀性介质的阻挡作用较小。短期浸泡的电化学阻抗谱数据表明，LDH-F膜能在一定程度上提高基体的耐蚀性，但该膜层的超疏水性能不够稳定。

由图9可见，在3.5% NaCl溶液中随浸泡时间的延长，LDH-V-F膜的空气膜层电阻急剧下降，这与LDH-F膜的空气膜层电阻变化是一致的，都是由于水滑石膜层本身具有大量孔隙，NaCl溶液容易渗入，导致空气膜层不能稳定存在。浸泡时间为2～3 d时，超疏水膜层电阻却急剧上升，使得LDH-V-F膜层在浸泡3 d时仍保持在相当好的耐蚀性，浸泡时间超过3 d后，超疏水膜层电阻又快速下降。这与十钒酸根离子缓蚀剂的缓蚀自修复作用有关，随着NaCl溶液的渗入，膜层局部被腐蚀，膜层电阻降低，但是此时缓蚀剂被释放出来，使基体裸露部分发生钝化，增大了类水滑石膜层电阻，浸泡时间超过3 d后，腐蚀性介质通过钝化层，使膜层电阻再次降低。

图10为LDH-F和LDH-V-F两种超疏水膜层在3.5% NaCl溶液中浸泡1 d后的宏观形貌。由图10可见，在3.5% NaCl溶液中浸泡1 d后，LDH-F膜出现鼓泡现象，而LDH-V-F膜表面完好，LDH-V-F膜中缓蚀剂的作用使其耐蚀性能较好，这些现象正好与阻抗谱测试分析结果一致。

2.2.2 耐盐雾腐蚀性能

由图11可见：盐雾中腐蚀2 h后，LDH-F膜即出现白点，这是由于膜层顶层单分子硅烷膜层水解失效并造成大量缺陷，腐蚀性介质容易穿透该硅烷膜层；随着腐蚀时间的延长，LDH-F膜表面出现大量白点，表明此时的超疏水膜层已经被破坏，开始出现局部腐蚀；盐雾腐蚀2 d后，LDH-F膜表面的白点已经蔓延扩展为片状，出现膜层脱落，基体表面出现腐蚀产物，这说明溶液己渗入合金基体界面处，超疏水膜层与基体剥离、失效，腐蚀加剧。

由图12可见：盐雾腐蚀1 d后，LDH-V-F膜出现均匀的白点，这同样也是氟硅烷膜层本身水解所致；相对与LDH-F膜，LDH-V-F膜表面白点扩展缓慢，在盐雾10 d时才出现较为明显的腐蚀点及膜层剥落现象，这是因为硅烷膜层虽然失效，但LDH-V-F膜能够捕捉氯离子并释放出缓蚀剂[17-18]，使基体表面发生钝化,进一步阻止氯离子与基体接触，从而延缓了腐蚀的发生，提高了基体的耐蚀性。

(a) Rair (b) Cair (c) Rc (d) Cc图8 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后LDH-F膜电化学阻抗谱的拟合结果Fig. 8 Fitted results of EIS of LDH-F film immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time

(a) Rair (b) Cair (c) Rc (d) Cc图9 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后LDH-V-F膜电化学阻抗谱的拟合结果Fig. 9 Fitted results of EIS of LDH-V-F film immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time

(a) LDH-F膜 (b) LDH-V-F膜图10 在3.5% NaCl溶液中浸泡1 d后超疏水膜层 的宏观形貌Fig. 10 Macrographs of LDH-F film (a) and LDH-V-F film (b) immersed in 3.5% NaCl solution for 1 d

综上所述，在盐雾条件下，单纯超疏水膜层(LDH-F膜)的耐蚀性很快下降，而装载缓蚀剂的LDH-V-F膜层由于缓蚀剂离子开始发挥作用，其耐蚀性远优于LDH-F膜的，但随着盐雾腐蚀时间的延长，其耐蚀性也逐渐降低。

3 结论

(1) 采用化学气相沉积法，可以较为简单地制备出具有超疏水性能的类水滑石膜层，且随着氟硅烷改性时间的延长，其接触角保持在(155±3)°。当改性时间为12 h时，表面接触角和滚动角达到最佳的组合状态，此时的膜层也最为致密。

(a) 0 h (b) 2 h (c) 8 h (d) 1 d (e) 2 d (f) 4 d图11 盐雾腐蚀不同时间后LDH-F膜的宏观形貌Fig. 11 Macrographs of LDH-F film after salt spray corrosion for different periods of time

(a) 0 h (b) 6 h (c) 1 d (d) 3 d (e) 6 d (f) 10 d图12 盐雾腐蚀不同时间后LDH-V-F膜的宏观形貌Fig. 12 Macrographs of LDH-V-F film after salt spray corrosion for different periods of time

(2) 所制备的超疏水类水滑石膜层具备有一定的耐蚀性，其中装载缓蚀剂的LDH-V-F膜层的耐蚀性远优于单纯的超疏水膜层(LDH-F膜)的。这说明插层缓蚀剂能进一步提高基体的耐蚀性。

(3) 所制备的超疏水缓蚀自修复膜层在短期内耐蚀性较好，但在长时间浸泡或盐雾条件下其缓蚀性还有待进一步提高。