李 然，谢 勇，孙 瑜，康 卓，汪 莉✉，张 跃

1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 3) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 4) 北京市新能源材料与技术重点实验室，北京 100083 5) 北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083

截至目前同步辐射装置已取得了巨大的发展，在我国，第一代同步辐射装置是位于中国科学院北京高能物理研究所的正负电子对撞机装置，该装置是兼用同步辐射光源，既可以进行高能物理实验也能进行同步辐射研究. 随着研究需求的增加，位于合肥中国科学技术大学的第二代专用同步辐射装置应运而生. 目前已投入使用的最先进光源是中国上海应用物理研究所的第三代同步辐射光源，同时第四代同步辐射光源— —自由电子激光器光源也在计划部署之中. 在可预见的将来，同步辐射装置将成为各领域科研工作者们必不可缺的实验手段. 相比常规的光源，同步辐射光源具有波段宽、亮度高、高偏振性等无可比拟的优势，因此，基于同步辐射大科学装置发展的先进高通量表征方法和技术是必然的趋势. 其中，X射线谱学是同步辐射中最为主要也是应用最广的表征技术. 本文主要以电解水催化剂（析氧和析氢）为例来阐述该技术在催化材料中的应用进展与挑战.

电解水反应由两个半反应组成，即阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER）[1]. 氢气作为一种清洁且高效的能源载体是燃料电池和费托合成等重要工程的原料，在未来能源结构中处于举足轻重的地位. 随着人们对环境和能源问题的愈发重视，氢气资源的需求日益增加，而电解水产氢被认为是解决氢气短缺的最理想途径. 目前，商用的电解水催化剂主要基于催化性能较好的贵金属催化剂，例如阳极的IrO2和阴极的Pt，但贵金属的不稳定性和稀有性限制了其大规模的应用. 基于此，非贵金属电催化剂被广泛研究[2-6]，最终设计高效稳定且低成本的电解水催化剂是研究者们追求的目标.

现阶段对于电解水催化剂在服役条件下动态机理的认识仍很缺乏，人们已经广泛地认识到在催化剂服役过程中，其结构和性能会发生动态的演变[7-8]，因此需要借助原位表征技术结合理论计算分析对催化剂服役过程中的动态构效关系进行深入彻底的研究，从而为设计下一代高性能催化剂提供理论基础[9]. 基于同步辐射的X射线谱学技术为电解水催化剂的动态结构原位研究提供了无限的可能. 本文介绍了3种同步辐射X射线谱学— —X射线吸收谱（XAS）、X射线衍射谱（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）的基本原理和功能，并重点阐述了在电解水催化剂服役行为动态研究中的应用进展与挑战.

1 原位 X 射线吸收谱

X射线吸收谱（XAS）的测量模式主要有2种——透射模式和荧光模式，可以根据所研究样品的情况选择合适的测量模式. 透射模式对于样品的质量要求较高，得到的谱图质量也较高，而荧光模式对于那些低掺杂量的样品具有较好的探测效果.原位的XAS能够在真实反应环境下探测所选元素氧化态和配位环境的动态信息. 需要说明的是，XAS得到的是材料整体的平均信息，而催化反应往往发生在表面，因此对于大块样品，其表面元素信息会被体相所中和从而导致催化研究的困难.目前有2种解决方法：一是将催化剂做成较小的纳米尺寸，以确保表面的信息不被体相所中和；二是当研究的元素只分布在材料表面时，此时得到的元素信号即是表面的信号[10]. 基于以上特点，原位XAS非常适合用来研究纳米级催化材料在服役过程中的动态信息.

X射线吸收谱主要分为2个部分— —X射线吸收近边结构谱（XANES）和扩展边X射线吸收精细结构谱（EXAFS），分别富含有不同的结构信息.常规的X射线吸收谱装置如图1（a）所示，测量模式主要分为透射模式和荧光模式，通过单色器对入射的X射线能量进行筛选. 透射模式通过比较入射的X射线强度I0和与透过样品的强度IT得到样品信息，荧光模式通过比较I0与样品反射的X射线强度IF来得到样品信息，最后的参比样品Iref用来校正数据. 图1（b）为定制的用于原位XAS测试的电化学池，其中CE、RE和WE分别为对电极、参比电极和工作电极. 如图1（c）所示，XANES位于谱图吸收峰附近，可以提供吸收原子氧化态和局部对称性的信息，其原理是原子吸收X射线导致内层电子向外层跃迁. 该区域之后是EXAFS，该区域的震荡反映了吸收原子产生的电子波与近邻配位原子的相互作用，其可到1000 eV左右的范围. EXAFS区域受电子结构细节的影响要小得多，它主要受吸收原子最近邻原子的空间排列的影响，所以可以表征所选元素的配位数、键长和无序度等信息. 因此，吸收光谱中XANES和EXAFS这两部分分别提供了材料结构高度互补的信息.

图1 （a）XAS装置示意图[11]；（b）原位XAS电化学反应池装置示意图；（c）XAS的图谱包括吸收前峰，X射线吸收近边结构和扩展边X射线吸收精细结构[12]Fig.1 (a) Schematic of a common setup for X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements[11]; (b) the structure of the electrochemical cell used in operando XAS setup experiments; (c) XAS spectra, including the pre-edge, XANES, and EXAFS regions[12]

NiFe层状双金属氢氧化物/（羟基）氧化物具有优异的碱性OER性能，且地球含量丰富，但其真正的活性位点和反应机理一直存在争议[13-14]. 基于此，大量的同步辐射原位XAS实验对其进行了研究. Friebel等[15]的研究发现随着施加电位的增大，Ni和 Fe金属-氧键长均会发生收缩（图 2（a），其中FT为傅里叶变换；X(k)为光电子与周围配位环境的作用函数；k为波矢），其中Ni的氧化态会升高，从Ni2+变为Ni3+，而Fe氧化态并没有观察到明显的变化，始终保持在+3价. 结合DFT计算，作者发现收缩的Fe-O键优化了Fe位点的吸附能，较Ni位点具有更低的过电势，并认为Fe为该体系的活性位点. Bates等[16]的研究也支持了该论点，他们通过原位XAS研究了Ni-Co-Fe混合氧化物. 结果进一步表明，Co的存在有效地收缩了Ni和Fe的局部几何结构，从而优化了Fe-OH/OOH的结合强度. Wang等[17]却观察到了与以上不同的原位XAS结果，发现随着施加电势增加，Ni和Fe的氧化态均增加，作者认为应当将OER活性位点归因于Fe和Ni双位点的协同作用. Görlin等[18]的准原位XAS结果表明，在OER电位下，Ni原子的氧化态高度依赖于Fe含量，当Fe的含量较低时（原子分数小于4%），Ni呈现较高的氧化态（Ni4+）；相反，当Fe的含量较高时，Ni的氧化态较低. 他们在施加不同的电位后没有观察到Fe氧化态的变化，但是能检测到 Fe-O 键的收缩（图 2（c））. 他们认为在OER过程中随着O-O键的形成，Ni2+和Fe3+会分别被氧化成Ni4+和Fe4+，之后随着O2的析出，金属位点又可逆的回到原始的状态. 因此他们认为，虽然这种机理会形成高价的金属位点，但快速可逆的氧化态转变会抑制高价态金属的积累. 最近，Zheng等[19]合成了一种多元掺杂的(NiCoFeP)OOH，该掺杂实现了高价态Ni4+的快速形成，最终导致超高的OER活性. 总之，对于NiFe层状双金属氢氧化物/（羟基）氧化物的OER机理研究目前仍在路上，未来需要借助多种不同的原位表征技术并结合理论计算手段来对其进行更为深入全面的研究.

图2 （a）Ni和Fe的原位傅里叶转换EXAFS谱图；（b）Fe掺杂γ-NiOOH的结构模型[15]；（c）不同Fe掺杂量下Ni和Fe位点K边的傅里叶转换EXAFS谱图[18]Fig.2 (a) Operando Fourier transform-extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) results of Fe and Ni sites; (b) structure model of Fe doped γ-NiOOH[15]; (c) Ni K-edge and Fe K-edge FT-EXAFS with different Fe contents[18]

尖晶石氧化物作为OER催化剂家族中重要的一员近年来也受到了广泛的研究. Bergmann等[20]利用原位XAS研究了OER反应过程中结晶Co3O4电催化剂的结构可逆演变. 在OER电位下，Co3O4的亚纳米壳层被转化为非晶态的CoOx(OH)y，与不可逆的非晶化不同，这里所形成的表面非晶层能够随着施加电位的变化从而实现可逆的转变. Wu等[21]报告了一种使用Fe掺杂的策略，使原本惰性的尖晶石CoAl2O4实现了超高OER活性（图3（a）～3（d））. 在 OER条件下，Fe掺杂有助于尖晶石CoAl2O4进行表面重构形成高活性的CoOOH相.此外Fe还激活了重构的羟基氧化物上的去质子化过程，从而显著增强了CoAl2O4的OER活性.此外，由于O 2p能级的升高，体系的结构灵活性增加，促进了 Co的预氧化，图 3（c）与图 3（d）中的x均为掺杂Fe相较于Al的原子比例. 此外，Xiao等[22]研究了氧空位缺陷对于尖晶石Co3O4在OER动态过程中的影响. 他们构建了纯尖晶石Co3O4（pure Co3O4）和富氧空位的 Co3O4（VO-Co3O4）作为模型催化剂，并通过原位XAS等一系列原位表征手段研究了电催化OER过程中缺陷位点的动态行为. 结果（图 3（e）～3（g））表明，在较低的电位下氧空位可以促进低价Co的预氧化，证实了氧空位可以在OER过程发生前引起VO-Co3O4的表面重构.可以发现，随着对尖晶石体系催化剂活性相动态过程的深入理解，已经可以初步实现对其催化剂活性相动态过程的精确调控，而原位XAS技术在其中起了巨大的推动作用.

图3 （a）带有 Al空位的 CoFe0.25Al1.75O4结构模型；（b）CoFe0.25Al1.75O4转变为 CoOOH 的过程示意图；（c）CoFe0.25Al1.75O4中 Co 位点 K 边原位的XANES（左）和傅里叶转换EXAFS（右）谱图（OCP为开路电压）；（d）CoFe0.25Al1.75O4和CoAl2O4中Co的氧化态随施加电压（Eapplied）的原位变化[21]；（e, f）Co3O4和富氧空位Co3O4中Co位点K边原位的XAFS谱图；（g）Co位点配位数相对变化ΔN/N随外加电势的变化[22]Fig.3 (a) Model of CoFe0.25Al1.75O4 after Al3+ leaching; (b) reconstruction process from spinel CoFe0.25Al1.75O4 into oxyhydroxide; (c) operando Co K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) analysis (left axis) and in-situ fourier transforms of Co K-edge extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) (right axis) of CoFe0.25Al1.75O4 (OCP is the open circuit potential); (d) operando Co oxidation state of CoFe0.25Al1.75O4 and CoAl2O4 at different potentials applied potentials (Eapplied)[21]; (e, f) operando XAFS of Co K-edge of pure Co3O4 and VO-Co3O4 from OCP to 1.75V; (g) structural coherence change in the EXAFS coordination number of Co ions (ΔN/N) under an applied potential[22]

钙钛矿氧化物因其高的本征活性和结构灵活性已成为一种经典的OER催化剂[23-24]. 在2012年，May 等[25]发现 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）具有高的OER活性并会在过程中伴随着表面的非晶化重构，Song等[26]设计了一种特殊的核壳结构，如图 4（a～c），以钙钛矿 LaCo0.8Fe0.2O3-δ为前驱体，通过原位的电化学改性，使其在表面形成具有不饱和配位的非晶(Co/Fe)OOH层，从而实现高的OER活性. 为了研究钙钛矿表面重构的机理，Fabbri等[27]利用原位的XAS研究了BSCF在OER过程中的表面自重构过程，发现随着OER电位的增加，Co 的氧化态会逐渐升高（图 4（d～f）），并将表面重构所生成的物质确定为CoOOH，作者认为这种表面的自重构过程是实现OER高活性的关键. 此外，该组继续深入研究了B位Fe的掺杂对于B位Co活性相重构过程的影响[28]，原位XAS的结果说明了Fe的存在能优化钙钛矿本体从而更好地形成这种表面高活性相，并最终实现更高的OER活性. 这种在原位条件下的结构演变为电催化剂新型结构的设计提供了一种新的有效思路.

图4 （a）形成 (Co/Fe)O(OH)过程示意图；（b, c）LaCo0.8Fe0.2O3-δ中 Co 位点 K 边原位的 XANES 图谱和傅里叶转换 EXAFS 谱图[26]；（d）Ba0.5Sr0.5 Co0.8Fe0.2O3-δ催化剂中Co位点K边原位的傅里叶转换EXAFS谱图；（e, f）催化剂Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中Co位点K边原位的XANES谱图[28]Fig.4 (a) Schematic of the formation process of (Co/Fe)O(OH); (b, c) operando Co K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) and Fourier transform-extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra of LaCo0.8Fe0.2O3-δ[26]; (d) operando Co K-edge FT-EXAFS spectra of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ electrocatalyst; (e, f) operando XANES spectra recorded at the Co K-edge of the Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ[28]

2 原位 X 射线衍射谱

X射线衍射（XRD）是为最常见的表征材料晶体结构的技术手段. 基本原理为布拉格公式：

式中，d为两个晶面之间的间距，θ和λ分别为X射线束的入射角和波长，n是整数. 通过测量入射X射线的角度和衍射X射线的强度，最后绘制出强度与散射角（2θ）的关系曲线，结合PDF卡片就可以确定样品的晶体结构. 基于同步辐射的X射线衍射装置可以设计反应池来进行原位XRD表征，用来探究晶体结构和微晶粒径的演变，对于那些在反应过程中整体结构发生变化的体系，原位XRD具有较好的效果.

对于纳米尺寸的薄膜样品，往往普通XRD的信号很弱，而掠入射XRD可以用来增强材料表面的结构信息. Tung等[29]利用掠角X射线衍射研究了尖晶石氧化物单晶Co3O4纳米立方在OER过程中表层的结构演变（图5（a），其中q为与波长比值的4倍）. 发现其表面包覆的CoO薄层会发生可逆的结构转变，形成CoOOH相，新形成的相被认为是活性的来源. 图5（b）所示，这种表层CoO的结构可逆转变对内层的单晶Co3O4起到了保护作用，使得体系的整体结构不被破坏，实现了超高的OER稳定性，在经历1000 h（8 mA·cm-2）后性能没有明显衰退. 随后Wang 等[30]也将此原位XRD技术继续应用到Co3O4的结构表征中（图 6（a）），配合原位的 Raman和 XAS揭示了Co3O4预氧化峰的起源和表面吸附中间体的氧化作用.

图5 （a）单晶 Co3O4@CoO 催化剂在 0.5 mol·L-1 KOH（pH 13.6）和 0.5 mol·L-1 Na2SO4（pH 6.5）溶液中的原位掠入射 X 射线衍射谱图；（b）单晶Co3O4@CoO催化剂在OER条件下结构转变的示意图[29]Fig.5 (a) Contour plots of in-situ grazing-angle X-ray diffraction signals of a Co3O4@CoO in an aqueous solution containing 0.5 mol·L-1 KOH (pH 13.6) and 0.5 mol·L-1 Na2SO4 (pH 6.5); (b) schematic representation of structural transformation within Co3O4@CoO single-crystal electrocatalysts[29]

图6 （a）Co3O4的原位XRD 谱图[30]；（b, c）NiFe和CoFe层状双氢氧化物的 (003)衍射峰随着施加电压的变化；（d, e）NiFe和CoFe层状双氢氧化物的层间距随着施加电压的变化[31]Fig.6 (a) Operando X-ray diffraction patterns of Co3O4[30]; (b, c) evolution of (003) peaks of NiFe LDH and CoFe LDH at different potentials;(d, e) evolution of interlayer distances in NiFe LDH and CoFe LDH at different potentials[31]

对于层状材料来说，原位XRD可以很好地表征材料层间距的变化. Dionigi等[31]利用原位的X射线衍射发现了在OER反应中CoFe和NiCo层状双氢氧化物的层间距和面间距均发生了一定的收缩，如图6（b～e）所示，即从最初的α相转变为具有OER活性的γ相，并且插层离子发生了改变，这种原位的原子尺度探测为后续反应机理的研究提供了基础.

3 原位 X 射线光电子能谱

当样品被能量大于样品功函数的X射线束照射时，一些入射的X射线光子将被原子的内部电子吸收，并伴随着光电子的发射. 通过测量射出的光电子的动能，我们能够在知道入射X射线能量的情况下计算电子结合能，最终得到所发射的光电子强度与结合能的关系图，即X射线光电子能谱（XPS）.XPS不仅可以用于识别样品的元素组成，还可以用于确定元素的氧化态. 需要指出的是，由于常压下光电子的短的非弹性平均自由程，XPS通常需要在超高真空的环境下进行，这使固液界面的原位电化学分析极为困难. 为了原位追踪电极电解质界面的信息，早在20世纪70年代起人们就开始研究近常压的XPS[32-34]，最初是使用实验室的X射线光源，2000年之后同步辐射装置的迅速普及，为近常压X射线光电子能谱（APXPS）的发展提供了新的机遇[35-36]. 同步辐射源可提供高亮度的X射线，并且其能量可在较宽的范围内自由调节，这为XPS的表面研究提供了较大的灵活度[37-39]. 通过将样品室和电子分析仪分开，可以实现样品室内维持一定的大气压[32]，同时可以将电化学反应池装置放在样品室内部进行原位测量（图 7（a））[40]，即使如此，电解质层也必须足够薄（＜ 30 nm）才能进行有意义的测量[41]. 电化学原位表征时采用“浸入-拉出”方法，即将电极浸入电解液后拿出[42]，其表面会形成几十纳米的超薄电解质层，随后将探测器紧贴工作电极并施加电压进行测量（图 7（b））.

图7 （a）近常压 XPS 装置示意图[40]；（b）“浸入-拉出”方法示意图[43]；（c）Pt电极的 4f信号随着施加电压的变化；（d）Pt电极表面结构随施加电压的变化；（e）K 2p信号随着施加电压的变化；（f, g）O 1s信号随着施加电压的变化及其在低结合能处的放大图（LPW为液相水；GPW为气相水）[44]Fig.7 (a) Schematic of ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS) device[40]; (b) illustration of the dip-and-pull operando XPS strategy[43]; (c) Pt 4f spectra as a function of the applied potential; (d) evolution of the Pt surface structure as a function of the applied potential; (e) K 2p photoelectron peak as a function of the applied potential; (f, g) O 1s photoelectron peak as a function of the applied potential and magnification of the lowbinding-energy spectrum tail (LPW is the liquid phase water; GPW is the gas phase water)[44]

Pt和IrO2作为电解水催化剂的标杆受到了广泛的研究. Axnanda等[42]利用同步辐射X射线光源（2～7 keV）和“浸入-拉出”方法，成功实现了环境压强高达15 kPa的APXPS，并用其探测到了Pt电极固液界面在OER过程中所发生的结构变化. 研究结果初步发现在施加1.2 V的OER电位后Pt电极界面会发生一定的氧化，作者将其初步归为 Pt2+和 Pt4+的混合物. 随后，Stoerzinger 等[45]再次证实了Pt表面在OER过程中存在复杂且显著的表面重构，Ptδ-OHad，Pt(II)O 和 Pt(IV)O2物种会在Pt表面不同深度处形成（图 7（c）和 7（d））（图中f(E)为工作电极上施加的电压），并认为位于内层表面Ptδ-OHad物种的可逆形成才是OER活性的来源. 该研究从动态的角度为Pt的碱性OER过程提出更加深入完整的机理. 此外，该组[44]还发现在OER后形成的表面Pt(II)O和Pt(IV)O2物种会在HER电位下被还原消耗，而Ptδ-OHad仍会存在，同时会形成新的Pt-H物种. 该发现表明在碱性原位条件下，Ptδ-OHad和Pt-H具有独特的氧化还原行为，这也再次强调了原位XPS对于电催化反应机理研究的重要性. Saveleva等[46]通过APXPS发现在OER电位下阳离子Ir主要以IrIV存在（图8（a）～8（b）），同时发现了 OI-中间物种的存在，并认为O阴离子的氧化还原机制才是OER的反应机制.而Casalongue等[47]研究了在OER反应条件下的IrO2纳米颗粒行为，发现了高价IrV中间体的形成（图 8（d）～8（g）），提出了 OER 过程中 Ir阳离子的氧化机制.

图8 （a）Ir0、IrIII和 IrIV 物种含量随着电压的变化；（b）Ir 4f 信号在不同电压下的位置[46]；（c）分别在真空（绿）、1.3 kPa 环境压强（蓝）以及 OER 反应下（红）的O 1s信号（Ea是实验时的入射X射线能量）；（d～g）IrO2纳米颗粒在1.3 kPa水环境压强下的Ir 4f XPS光谱[47]Fig.8 (a) Evolutions of Ir0, IrIII and IrIV with the applied potential; (b) Ir 4f X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of the IrO2 anode at different potentials (E-iR): 0 V (red), 0.7 V (orange), 1.3 V (yellow), 1.53 V (green), 1.56 V (cyan), 1.58 V (blue)[46]; (c) O 1s signal measured under vacuum(green) and under 1.3 kPa water pressure at open circuit voltage (blue) and during oxygen evolution reaction (red). The black lines below correspond to the difference spectra (Ea is the incident X-ray energy during the experiment); (d-g) Ir 4f XPS spectra of IrO2 nanoparticles under 1.3 kPa water pressure[47]

对于NiOOH，人们发现Fe的掺杂能够巨幅提升其OER活性[48]，大量基于原位技术的工作对NiFe混合体系的OER机理进行了研究[14-15,49]. 为了进一步探究在OER条件下NiFe混合体系中各元素价态的动态变化信息，Ali-Löytty等[50]利用APXPS研究了Ni-Fe薄膜在碱性OER环境下的状态，原本金属态的Fe和Ni会被氧化成高价态的Fe3+和Ni2+/Ni3+，该结果再一次证实了形成的FeOOH和NiOOH是OER的活性相. 同样地，在(NiFeCoCe)Ox混合氧化物中也发现了羟基氧化物中的形成[51]，尽管CeO2在OER条件下是惰性的，但它的存在却能影响Ni、Fe、Co物种的氧化还原过程，从而实现更高的活性. Favaro等[52]在Si上构造了一种高OER活性的Co3O4/Co(OH)2双相结构，原位XPS结果表明，催化剂在预催化条件下经历了结构的转变并形成CoOOH，相比单一相的纯的Co3O4催化剂，Co(OH)2的存在能够促进CoOOH的形成从而增强OER活性. 综上所述，基于同步辐射的近APXPS为我们提供了一种新的原位表征手段来研究电化学固液界面的动态信息，让我们对电催化固液界面的反应机理有了崭新的认识.

4 总结与展望

综上所述，先进的同步辐射原位X射线技术为理解催化材料在服役过程中的动态行为提供了巨大帮助. 本文介绍了同步辐射的发展历程和原位XAS、XRD和XPS的技术原理和功能. 同时，我们以电解水催化材料为例，重点阐述了近年来研究者们利用同步辐射原位X射线技术在该领域取得的重要进展，为新型电解水催化材料的设计调控提供了新思路.

基于同步辐射的高能X射线光源，X射线吸收谱能很好地实现在复杂原位条件下（电场、高温、液体、气体）对催化材料的动态结构进行研究. 然而，XAS所得到的只是催化剂整体的平均信息，而催化反应往往只发生在表面，所以对于大块样品的表面信息会被体相所中和导致表面研究的困难. 此外高能的硬X射线可能会对样品产生破坏，因此需要鉴别所附带的错误信息. 原位XRD虽然也是表征体相的技术，但其相比原位XAS所能提供的信息十分有限，只能实现对晶体材料整体结构变化的探测，并且对样品的条件也比较苛刻，必须是长程有序的晶体，对于非晶、分子催化剂、单原子催化剂等无能为力. 因此，原位XRD并不是研究催化材料的最常用选择，但对于某些特殊体系可以用其推断新活性相的出现. 相比前两者，原位XPS则是研究材料表面信息的最理想选择. 然而所需的高真空条件限制了其原位应用. 在复杂电化学反应环境下，即使使用最先进的同步辐射光源，近常压XPS距离真实的环境压力还是存在一段差距. 另外，基于同步辐射的X射线表征依然是较为稀缺的资源，未来仍需不断发展.

当前，人类对材料的设计调控已处于原子甚至电子水平，随着新一代更高亮度、更高准直性和更高通量的同步辐射光源不断发展，我们提出了利用先进X射线光源等原位表征技术研究催化材料全生命周期动态构效关系的学术思想，以实现复杂预催化剂的精确设计与合成调控，并将推动该领域向更为精细化和可控化的方向发展.