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丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物水解及成胶规律

2021-06-15徐元德孟祥海

石油化工 2021年5期
关键词:成胶共聚物水解

蓝 飞,徐元德,孟祥海,陈 征,张 乐,王 威

(中海石油(中国)有限公司 天津分公司,天津 300459)

调剖堵水是重要的提高原油采收率技术[1],冻胶类堵剂由于具有体系简单、使用方便等优点,受到了广泛的关注与研究[2]。其中,铬冻胶是由Cr3+和聚合物交联形成的复杂网状结构,是目前国内外应用最为广泛的堵剂之一[3-6]。但高强度铬冻胶往往成胶过快,不能同时满足现场作业所需成胶时间和封堵强度。研究发现[7-12],通过使用氧化还原体系或在体系中加入络合剂,可以延缓铬冻胶的成胶时间。上述两种方法都是从交联剂的角度出发,均存在各自的缺陷。氧化还原体系通常仅适用于低温地层,在高温下对成胶时间的控制能力较差,且六价铬离子存在毒性和致癌性等环境问题;使用络合剂的方法适用的温度同样有限,且会在一定程度上降低冻胶的强度。因此,寻找较高温度下延缓铬冻胶成胶时间的方法具有重要意义。

本工作利用丙烯酰胺(AM)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物、纳米硅颗粒、乙酸铬交联剂等原料制备了AM/AMPS共聚物铬冻胶堵剂,分析了AMPS含量和纳米硅颗粒用量对AM-AMPS共聚物水解及铬冻胶体系性能的影响,并对该铬冻胶的封堵性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

聚丙烯酰胺:分子量为6×106~8×106,同力化工有限公司;AM/AMPS共聚物:分子量为6×106~8×106,东营宝莫有限公司;乙酸铬:纯度50%(w),自制;硅溶胶:东营六合有限公司;氯化钠、硫脲:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;模拟地层水:1%(w)的氯化钠溶液。

MCR 92型流变仪:奥地利安东帕中国有限公司;DV-II Pro型旋转黏度计:美国博勒飞公司;驱替装置:海安石油科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

采用pH计指示终点法[13]测定聚合物水解度。

铬冻胶的制备:将AM/AMPS共聚物、乙酸铬交联剂、纳米硅颗粒等添加剂和水按配比混合搅拌均匀后注入安瓿瓶中,用酒精喷灯封口后,置于恒温水浴锅中成胶。

成胶性能评价:成胶时间使用强度代码法,将其定义为冻胶强度达到E级所经过的时间[14],冻胶强度等级见表1。冻胶强度以弹性模量表征,由流变仪测量得到。冻胶长期处于高温下不稳定会自动脱水,通过冻胶的脱水率评价冻胶的稳定性。

表1 冻胶强度等级Table 1 Strength grade criteria of gel

封堵性评价:由突破压力梯度物模实验得出,将成胶液注入内径0.6 mm、长1 m的管线中,封口后置于恒温水浴锅中老化,待成胶液成胶后以不同水驱速度进行驱替实验,记录流体突破时的压力梯度。实验装置见图1。

2 结果与讨论

2.1 共聚物水解的影响因素

利用铬交联剂与共聚物分子中的羧酸基进行交联使共聚物形成冻胶,因此成胶性能与共聚物分子中的羧酸基含量有关。共聚物在溶液中的水解速度可控制羧酸基含量,为研究水解速度对冻胶成胶时间的影响,研究了单体含量和纳米硅颗粒对AM/AMPS共聚物水解速度的影响规律。

图1 驱替实验装置Fig.1 Displacement experiment equipment.

2.1.1 单体含量影响

对于AM/AMPS共聚物,由于两种单体自身的水解难度不同且对彼此的水解会相互影响,因此单体含量是共聚物水解速度的重要影响因素。AMPS含量对AM/AMPS共聚物水解速度的影响见图2。

图2 AMPS含量对AM/AMPS共聚物水解的影响Fig.2 Effect of 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonate(AMPS)content on hydrolysis of acrylamide(AM)/AMPS copolymer.Conditions:90 ℃,0.05%(w) copolymer.

由图2可看出,在90 ℃下,老化时间相同时,AMPS含量为30%(x)时共聚物水解度最高,50%(x)时水解度次之,70%(x)时水解度最低,即随着AMPS单体含量提高,共聚物水解度逐渐降低。这是因为AMPS单体相比AM单体更难水解,因此AMPS单体含量越高,共聚物水解速度就越慢;此外由于AMPS本身带有负电性,且基团占据空间较大具有立体阻碍效应,因此AMPS单体的存在对于AM单体中酰胺基的水解具有一定的抑制作用,导致共聚物水解速度变慢。当老化时间为32 d时,AMPS单体含量(x)为30%,50%,70%的共聚物水解度分别可达约29%,23%,15%。

2.1.2 纳米颗粒影响

纳米颗粒易与共聚物分子之间形成氢键,从而影响共聚物水解速度。考虑到与AM/AMPS阴离子共聚物的配伍性,选用带负电的纳米硅颗粒。选取AMPS含量为30%(x)的AM/AMPS共聚物,测定溶液中纳米硅颗粒用量不同时聚合物在90 ℃下的水解度,结果见图3。由图3可看出,在90℃下,纳米硅颗粒用量对AM/AMPS共聚物水解度的影响极小,随用量的增大,仅微弱降低共聚物的水解速度。纳米硅颗粒对聚合物水解的影响机理见图4。

图3 纳米硅颗粒用量对AM/AMPS共聚物水解的影响Fig.3 Effect of nano silicon dosage on hydrolysis of AM/AMPS copolymer.Conditions:90 ℃,0.05%(w)copolymer,

图4 纳米硅颗粒对AM/AMPS共聚物水解的影响机理Fig.4 Mechanism of nano silicon on hydrolysis of AM/AMPS copolymer.

从图4可看出,由于AMPS链节在水中电离后具有较强的电负性,在它的排斥作用下,带负电的纳米硅颗粒不易接近酰胺基团并与之形成氢键,因此纳米硅颗粒的加入对AM/AMPS共聚物的水解几乎没有影响,且AMPS含量越高,这种影响越小。

2.2 成胶规律研究

针对高强度铬冻胶成胶过快的问题,基于AM/AMPS共聚物在90 ℃下的水解规律,对铬冻胶缓交联进行研究,探索单体含量和纳米硅颗粒用量对铬冻胶体系成胶性能的影响,并优选满足成胶性能要求的堵剂配方。

2.2.1 单体含量的影响

AMPS含量对冻胶体系成胶时间、成胶强度及长期稳定性的影响分别见表2和图5。由表2和图5可以看出,随着共聚物中AMPS含量的提高,冻胶成胶时间逐渐延长,成胶强度降低,冻胶30 d时脱水率逐渐减少,即冻胶的稳定性逐渐增强。这是因为,随着AMPS含量的增加,共聚物的水解速度逐渐减小,因此与交联剂的交联速度变慢,即成胶时间逐渐延长。

表2 共聚物中AMPS含量对冻胶体系成胶时间和稳定性的影响Table 2 Effect of AMPS content in copolymer on gelation time and stability of the gel

Conditions:90 ℃,0.8%(w)copolymer,0.3%(w)chromic acetate,0.6%(w)nano silicon,0.1%(w)thiocarbamide.

图5 共聚物中AMPS含量对冻胶强度的影响Fig.5 Effect of AMPS content in copolymer on gel strength.Conditions referred to Table 2.

使用水解度为5%、分子量为6×106~8×106的部分水解聚丙烯酰胺在相同条件下进行成胶实验,成胶后冻胶弹性模量可达17 Pa以上,但成胶时间不到1 h,而AM/AMPS共聚物形成的铬冻胶,虽然在强度上略有下降,但成胶时间得到了有效延长。综合考虑成胶性能及成本因素,优选AMPS含量为50%(x)的AM/AMPS共聚物。

2.2.2 纳米颗粒的影响

纳米硅颗粒用量对冻胶的成胶时间、成胶强度以及长期稳定性的影响见表3和图6。

表3 纳米硅颗粒用量对冻胶的成胶时间和冻胶稳定性的影响Table 3 Effect of nano silicon dosage on gelation time and stability of the gel

图6 纳米硅颗粒用量对冻胶成胶强度的影响Fig.6 Effect of nano silicon dosage on gel strength.Conditions referred to Table 3.

由表3和图6可看出,随着纳米硅颗粒用量的增加,冻胶成胶时间基本不变,成胶强度逐渐提高;当体系中不加入纳米硅颗粒时,冻胶在较短时间内破胶,随着体系中纳米硅颗粒用量的提高,冻胶在30 d的脱水率逐渐降低,即冻胶的长期稳定性增强。此外,从图6还可以发现,四条曲线均先基本保持水平(该范围为冻胶的线性黏弹区),随后曲线急剧下降,这表明冻胶结构在剪切应变达到一定数值时遭到破坏(该范围为冻胶的非线性黏弹区)。当体系中不加入纳米硅颗粒时,冻胶强度在剪切应变超过400%时开始急剧下降,随着纳米硅颗粒用量的提高,冻胶的线性黏弹区逐渐变小,即冻胶结构在更小的应变下即被破坏,说明冻胶在结构上变脆、弹性降低。

纳米硅颗粒对冻胶成胶性能的影响机理见图7。在冻胶成胶前,由于AMPS链节在水中电离后具有较强的电负性,带负电的纳米硅颗粒不易接近酰胺基并与之形成氢键,因此纳米硅颗粒的加入对聚合物的水解及成胶时间几乎没有影响。但由图7可发现,随着交联反应的进行,形成的网格密度逐渐提高,使纳米硅颗粒可与酰胺基接触并形成氢键。这些氢键一方面抑制了酰胺水解,另一方面相当于对聚合物起了物理交联的作用,进一步增加了网格密度,从而提高了冻胶强度和稳定性。此外,纳米硅颗粒周围有大量的结合水,在交联结构形成后,体系中的游离水大幅减少,也有助于提高冻胶的稳定性。

图7 纳米硅颗粒对冻胶成胶性能的影响机理Fig.7 Mechanism of nano silicon on gelation properties.

综合考虑成胶性能和成本,优选纳米硅颗粒用量为0.6%(w),因此优选的AM/AMPS共聚物铬冻胶堵剂配方为0.8%(w)AM/AMPS共聚物(AMPS含量为50%(x))、0.3%(w)乙酸铬、0.1%(w)硫脲、0.6%(w)纳米硅颗粒。在90 ℃下,该配方的铬冻胶堵剂的成胶时间为21 h,弹性模量可达16 Pa以上,且30 d脱水率较少,长期稳定性好。

2.3 堵剂封堵性评价

优选配方配制的堵剂在不同水驱速度下的突破压力曲线见图8。从图8可以看出,水驱速度越大,突破时间越快,突破压力梯度与水驱速度无明显关系;在不同水驱速度下,该配方铬冻胶堵剂突破压力梯度均可达2 MPa/m以上,根据中国石化胜利石油管理局冻胶强度等级划分标准,属于高强度冻胶(突破压力梯度不小于1.5 MPa/m),因此该堵剂具有较好的封堵性,可满足高强度封堵要求。

图8 不同水驱速度冻胶突破压力梯度曲线Fig.8 Gel breakthrough pressure gradient curve with different water drive speeds.Conditions:90 ℃,50%(x)AMPS in copolymer,0.8%(w)polymer,0.3%(w)chromic acetate,0.6%(w)nano silicon,0.1%(w)thiocarbamide.

3 结论

1)随AMPS含量的提高,AM/AMPS共聚物水解速度降低,而纳米硅颗粒对AM/AMPS共聚物的水解基本没有影响。

2)随AMPS含量的提高,铬冻胶体系成胶时间逐渐延长,成胶强度降低,稳定性逐渐增强。随纳米硅颗粒用量的增大,铬冻胶体系的成胶时间基本不变,但冻胶强度和长期稳定性提高。

3)优选出90 ℃下AM/AMPS共聚物铬冻胶堵剂最优配方为:0.8%(w)AM/AMPS共聚物聚合物(AMPS单体含量为50%(x))、0.3%(w)乙酸铬、0.1%(w)硫脲、0.6%(w)纳米硅颗粒。该配方的铬冻胶堵剂的成胶时间为21 h,可满足现场作业对成胶时间的需求,成胶后弹性模量大于16 Pa,突破压力梯度可达2 MPa/m以上,属于高强度冻胶,封堵能力强。

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