王炜婷 王 昊 鲁晓刚,

(1.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444; 2.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

镍基高温合金具有优良的机械性能、耐腐蚀和抗氧化性能，在航空发动机及工业汽轮机等领域应用广泛[1]。现代燃气涡轮发动机有50%以上质量的材料采用高温合金，其中镍基高温合金的用量在发动机材料中约占40%。通过合理的热处理该类合金能够获得极其优异的高温力学性能，而很多热处理工艺都会受扩散过程的控制，如凝固、均匀化、析出、连接、涂层的修复与保护等。在材料使用过程中(特别是高温使用时)，扩散过程往往决定了结构及性能的稳定性。此外，通过有目的地控制扩散过程的进行，还可以促进一些亚稳平衡相和微观组织的形成，从而制备出性能更加优异的材料[2]。但由于扩散数据的试验测定繁琐、耗时，目前镍基合金体系的扩散系数试验数据十分有限，尤其是液态镍基合金的。因此，本文采用嵌入原子法EAM(embedded- atom method)势函数和修正嵌入原子法MEAM(modified embedded- atom method)势函数[3]对液态Ni- Al二元合金进行分子动力学(MD)模拟，获得了液态Ni和Al的自扩散系数以及液态Ni- Al合金的示踪扩散系数。

1 计算方法

本研究采用由美国Sandia国家实验室开发的LAMMPS软件。LAMMPS可以支持包括气态、液态或者固态相形态下、各种系综下、百万级的原子分子体系，并提供支持多种势函数。且LAMMPS有良好的并行扩展性。选用Pun等[4]开发的EAM势函数和Kim等[5]开发的MEAM势，建立fcc超胞，单位采用metal，3个方向都采用周期性边界条件，近邻构建(neighbour)命令采用默认参数：2.0 bin。原子的初始速度由高斯分布随机分配。预平衡阶段：先使用minimize命令，通过调整原子坐标使体系能量最小化；然后模拟体系在恒定的体积、粒子数和温度(NVT)系综下平衡；再模拟体系在恒定的压力、粒子数和温度(NPT)系综下平衡，时间积分步长dt=1.5 fs，压力为0 Pa。计算阶段：体系在恒定的体积、粒子数和能量(NVE)系综下平衡，再进行105～106个时间步，得到原子的均方位移和温度。Ni的晶体结构为面心立方(fcc)结构，晶格常数a0为3.52 Å；Al也是面心立方(fcc)结构，晶格常数a0为4.05 Å。

原子的均方位移(MSD, mean square displacement)由式(1)定义：

(1)

(2)

分子动力学模拟计算元素j所有原子的MSD。对于Ni- Al合金，计算体系中Ni或Al原子的MSD；对于纯金属，则是计算体系中所有原子的MSD，从而得到示踪扩散系数或自扩散系数。

2 结果和讨论

2.1 液态Al和Ni自扩散系数的MD模拟

为了模拟液态金属的扩散特性，首先需确定合金的熔化温度。在MD模拟中，相变并不是由体积或能量的突变来判断的，因为体积或能量突变时的温度，仅能代表计算体系失稳的温度。因此MD模拟计算得到的熔化温度通常比实际熔化温度高得多。

本文采用固液相共存的方法，即在NVT系综中，具有相同体积和原子数的固相和液相，在熔化温度附近分别平衡，然后组合成一个新体系。该新体系在NVE系综中达到新的平衡后所得温度即熔点[7]。使用EAM势函数计算得到纯Ni和纯Al的熔化温度分别为1 720.1和918.5 K，与试验数据(分别为1 723和933.4 K)吻合较好。

对液态纯Al和纯Ni的自扩散系数进行MD模拟时，为了得到熔点附近的液相，首先将模拟体系的温度升高至一个远高于熔点的温度。本文中将液态Ni升高到3 500 K，Al升高到2 000 K，然后运行20 000个时间步，在该温度下达到平衡后，再逐步冷却至设定温度，该温度通常高于熔点，以确保体系为液态。冷却达到平衡后，再运行105～106个时间步[8]计算均方位移，得到液态纯金属的自扩散系数。模拟体系设置为5a0×5a0×5a0(a0为晶格常数)的超胞。

采用准弹性中子散射(QENS, quasielastic neutron scattering)[9- 10]试验测得的液态Ni和Al的自扩散系数如图1所示。通过MD计算得到的液态Ni的自扩散系数从T=1 800 K时的3.8×10-9m2/s增大到T=1 940 K时的4.54×10-9m2/s；液态Al的自扩散系数从T=980 K时的3.01×10-9m2/s增大到T=1 060 K时的3.75×10-9m2/s。采用MD计算的液态Ni和Al的自扩散系数与试验结果一致，如图1所示。

图1 液态Ni和Al的自扩散系数的MD计算值与试验值的比较[9- 10]Fig.1 Comparison of self- diffusion coefficient of liquid Ni and Al calculated by MD simulation and the experimental data[9- 10]

2.2 液态Ni- Al合金示踪扩散系数的MD模拟

本文计算得到Ni- 1%Al(原子分数，下同)合金中[100]晶向的熔化温度为1 630 K，[110] 晶向的熔化温度为1 635 K，[111]晶向的熔化温度为1 588 K。3个晶向的熔化温度差异小于50 K，表明Ni- Al合金存在着较小的各向异性。Ni基合金中Ni的(100)面表面能最低[11]，最易发生扩散，因此选择[100]晶向进行计算;并用MEAM势计算了[100]晶向的熔点为1 732 K，以作比较。

用EAM势和MEAM势分别计算了液态Ni-x%Al(x=1,2,5,10)合金中Ni和Al的示踪扩散系数，结果如图2所示。可见随着温度的升高，不同成分合金中Ni和Al的示踪扩散系数略增大。除Ni- 1%Al合金外，其他成分下两个势的计算结果相近。EAM势的计算结果表明：Ni- 2%Al和Ni- 10%Al合金中Ni和Al的示踪扩散系数相对较小，示踪扩散系数与Al含量之间无明显相关性。而MEAM势计算的Ni和Al的示踪扩散系数，除Ni- 5%Al合金的较大外，其他成分合金的均相近。由此可以看出，虽然Al原子尺寸比Ni原子大，但原子尺寸不是影响液相示踪扩散系数的主要因素。这可以归因于：对于温度足够高的液态，热力学效应较物理尺寸效应的影响更显著。

图2 采用EAM势(a)和MEAM势(b)计算的液态Ni- x%Al(x=1, 2, 5, 10)合金中Ni和Al的示踪扩散系数Fig.2 Tracer diffusivity of Ni and Al in the liquid Ni- x%Al(x=1, 2, 5, 10) alloys calculated by using the EAM (a) and the MEAM (b)

对分布函数(pair distribution function, PDF)的物理意义为系统的区域密度与平均密度的比值，反映的是距某一原子r处的其他原子出现的概率。因此，PDF可以很好地描述体系结构有序度，它定性地分析了晶体的微观结构特征。图3分别为1 800 K下EAM势和MEAM势计算的Ni-x%Al(x=1, 2, 5, 10)合金中Ni- Ni间的对分布函数。第1个峰的出现，表明液态合金具有化学短程有序，其位置表示与最近邻原子之间的距离。EAM势和MEAM势计算的第1个峰的位置基本一致。Ni- 1%Al、Ni- 2%Al和Ni- 10%Al合金第1个峰的位置均在2.5 Å左右，差别不大，说明这3种成分合金具有相似的示踪扩散系数；而Ni- 5%Al合金的第1个峰位置明显大于其他成分合金的，为2.8 Å左右,这可能是Al原子尺寸较大所致，随着Al原子的增多，Ni原子间距离被拉长，从而增大了间隙空间，导致扩散系数增大。PDF的分析结果与MEAM势的结果吻合。而EAM势计算的Ni- 1%Al合金的示踪扩散系数较大，与PDF的分析结果不符，这可能是势函数对该体系的计算具有一定的误差所致。由于MEAM势是在EAM势的基础上考虑了电子分布的非球形对称，且本文计算使用的是考虑了第一和第二近邻原子影响的2 NN MEAM势，所以对近邻原子的相关性质的计算更加准确。文献[12- 13]中也提及用EAM势计算液态金属或合金的扩散系数时，存在着一定误差，这可能是EAM势过度结构化所致。

图3 采用EAM势(a)和MEAM势(b)计算的1 800 K时液态Ni- x%Al (x=1, 2, 5, 10)合金的Ni- Ni对分布函数Fig.3 Pair distribution functions of Ni- Ni for the liquid Ni- x%Al(x=1, 2, 5, 10) alloys at 1 800 K calculated by using the EAM (a) and the MEAM (b)

3 结论

(1) 利用EAM势计算了液态Ni和Al的自扩散系数，计算结果与试验数据吻合，证明了计算方法的可行性。

(2) 采用固液共存的模拟体系确定Ni、Al和Ni- 1%Al合金的熔点。用EAM势计算的Ni- 1%Al合金[100]、[110]和[111]晶向的熔点分别为1 630、1 633和1 588 K，证明合金具有一定的各向异性；用MEAM势计算的Ni- 1%Al合金[100]晶向的熔点高于用EAM势计算的，为1 723 K。

(3) 对于液态Ni-x%Al(x=1,2,5,10)合金的示踪扩散系数，热力学效应的影响大于物理尺寸效应。此外，通过对分布函数分析得出，当Al的原子分数为5%时，Ni原子之间的间隙明显增大，导致该成分合金的示踪扩散系数最大。EAM势计算的Ni- 1%Al液态合金的扩散系数存在一定误差。