胡 强，许梦莹，Pier-Luc Tremblay，张 甜，*

(1.武汉理工大学化学化工与生命科学学院，武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070)

随着温室效应的恶化和能源危机的增加，大气中的CO2浓度已从前工业时代的280 mL·m-3增加到413 mL·m-3.如果不采取有力措施减少温室气体的排放，到2100年，大气CO2浓度将继续增加到750～1 300 mL·m-3，这将导致全球表面温度与工业化前相比会上升3.7～4.8 ℃[1-2].CO2的利用和转化问题引起了人们的极大关注[3].目前研究者已经对将二氧化碳转化为CO，HCOOH，CH4，醇或其他碳氢化合物进行了广泛的研究[4-5]，例如，光催化还原，均相化学过程[6-7]，多相热催化[8]和CO2电化学还原[9-10].其中电催化还原具有反应条件温和，常温常压下即可进行，反应过程易于控制，反应系统结构紧凑可模块化，易于实现工业化应用等明显优势[11-12].甲酸是一种广泛用于纺织行业、制革工业、橡胶加工业和制药工业的基本化学物[13]，它还可直接作为能源材料用于甲酸燃料电池发电[14].因此，将CO2电催化还原为甲酸是一种非常有吸引力的选择.

由于CO2具有很强的稳定性，电催化CO2还原反应需要克服巨大的能量障碍，并能产生各种不同的产物[15]，近年来，人们研究了多种电催化剂，主要包括金属、金属衍生物、金属多孔炭基催化材料和分子配合物[16-21].由于金属和金属衍生物催化剂在反应条件下具有较高的导电性、良好的催化活性和稳定性被广泛地研究.其中产生甲酸盐的金属元素，主要集中在IIB、IIIA和IVA族(Pb、Cd、Hg、In、Sn、Co和Tl)[15，22-25].对于多孔炭基材料主要是通过炭基结构的调控[26]、杂原子对炭基的掺杂[27]以及过度金属在炭基表面的修饰[18]来提高对CO2的还原性能.目前关于金属电催化产甲酸盐的研究主要集中在单金属方面，双金属的研究少之又少.而在传统的催化研究中，由于双金属的选择性吸附位、电子相互作用等效应[28-29]，与单金属相比，双金属电极具有较低的还原电势和较高的产物法拉第效率，进而可以产生协同催化效应.因此可以设计出一种双金属催化剂，该催化剂以丰富的非贵金属元素为基础，通过修饰在多孔、大表面积、稳定性突出的炭基基底上来有效地电还原CO2.

近年来Sn电极由于其对甲酸盐的高选择性和法拉第效率而被广泛研究[30-31]，而钴具有松散的d电子和高电导率，是作为CO2还原的一种有前景的催化剂，其主要产物为甲酸[10，17].在此，本文使用以碳布为基底，在不同Sn、Co镀液比例，通过电化学沉积的方法获得双金属修饰的碳基电极，以得到较大的催化电流密度和甲酸盐的法拉第效率.

1 实验和方法

1.1 SnxCoy/CC电极材料的制备

1) 碳布的预处理：碳布(台湾碳能有限公司)使用前先用丙酮、乙醇和去离子水分别进行20 min的超声清洗.然后，将清洗后的碳布用浓度为65%的HNO3浸泡24 h，以增强其表面亲水性[32].最后，取出处理的碳布，用去离子水洗涤并在60 ℃下干燥过夜备用.

2) 碳布上沉积Sn-Co双金属：首先将1.5 g焦磷酸钾、0.5 g亮氨酸溶于100 mL去离子水中，再在上述溶液中按比例加入SnCl2·2H2O、CoCl2·6H2O，其中焦磷酸钾主要起配位作用，通过与锡和钴配位使之在镀液中稳定从而形成均镀液，使锡与钴可以同时析出沉积于电极表面，还能提高导电作用，而镀液中添加少量亮氨酸可以让形成的镀层更加均匀[33-34]，本文所涉及的不同镀液的组成如下表1所示.在电镀开始前将电镀液在400 r·min-1下搅拌溶解.再将处理好的碳布放入搅拌好的电镀液中开始恒压电镀(实验的电镀设备为上海辰华CHI660E)).电镀电压为-1.2 V (vs.Ag/AgCl)，时间为40 min，转速保持400 r·min-1不变.最后将镀好的电极用乙醇和去离子水连续冲洗.所得电极样品标记为SnxCoy/CC.

表1 不同金属离子浓度配比镀液组成Tab.1 Composition of plating solutions with different metal ion concentrations /g

1.2 电化学实验

电化学实验在三电极系统中进行，在H型电解池中用Nafion膜117隔开，使用Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt片(2 cm2 cm)作为对电极.使用几何表面积为4 cm2的SnxCoy/CC用作工作电极.所用的电解质为45 mL的0.5 mol·L-1NaHCO3(pH=7.2)水溶液.所有实验均在室温(20±3 ℃)和大气压力下进行.

使用电化学工作站660E进行恒电位电解实验，在每个电解过程之前用CO2鼓气20 min，使CO2在电解质饱和，并且在电解过程期间以20 mL·min-1的流速连续通入CO2气体.电解实验持续1 h，平均电流密度(ja)表示为总电流除以工作电极(4 cm2)的几何面积.

线性扫描伏安法(LSV)是在CHI660E电化学工作站中进行，电解质为用N2或CO2饱和20 min的0.5 mol·L-1NaHCO3水溶液，扫描速度为0.05 V·s-1.电化学阻抗分析(EIS)是在CHI660E电化学工作站上进行的，测试电位为-1.16 V(vs.RHE ，下同)，电解质为饱和CO2的0.5 mol·L-1NaHCO3水溶液，频率范围为1 MHz～100 mHz.

1.3 分析和计算

扫描电镜(SEM)是使用Hitachi S-4800在5 kV的加速电压上获得.X射线光电子能谱(XPS)使用ESCALAB 250 Xi光谱仪(ThermoFisher Scientific，MA，USA)AlKα射线来分析电极样品的表面元素.能谱分析(EDS)使用S-4800 SEM(日本日立)在15 kV的加速电压下获得.X射线衍射仪(XRD)是在德国布鲁克D8Advance衍射仪上记录了CuKα=0.154056 nm的X射线衍射图，扫描范围2θ为10o～80o.

使用Agilent1260高效液相色谱仪(HPLC)对电解液中的产物甲酸进行液相分析，以0.5 mmol·L-1H2SO4为流动相，每次进样量为20 μL，采用外标法检测拟合出甲酸峰面积与其浓度的线性关系曲线，测量甲酸对应的峰面积，代入标准曲线中计算得到还原产物甲酸的浓度.待测样品的收集是通过注射器在阴极电解槽中取1 mL离心过滤取上清液0.4 mL.使用福立分析有限公司9790Plus气相色谱仪(GC)对电解气体产物进行气相分析，同样采用外标法测定标准气体曲线，通过峰面积测定气体含量.待测气体通过气体收集袋进行收集.通过氮气吸附测定了Sn-Co双金属电极在碳布基底上的等温(77 K)N2吸附和脱附曲线，并表征了材料的比表面积和孔隙率.

甲酸的法拉第产率计算公式：

其中，z表示由CO2形成的一个分子所需的电子数；n是生成的甲酸盐的摩尔；F是法拉第常数(96 485 C·mol-1)；i是通过电流大小；t是电解的时间.

Ag/AgCl与氢标电极电位的换算公式：

2 结果和分析

2.1 双金属材料的表征

图1是碳布电沉积Sn-Co前后碳布的XRD衍射图.在2θ=26°、42°、44°、54°、77°的衍射峰分别对应碳布的(002)、(100)、(101)(004)、(110)晶面(PDF卡片号41-1478).在电沉积后的Sn60Co40/CC对应的XRD曲线除了碳基底的衍射峰外，在31°、32°、46°分别对应Sn(PDF卡片号4-673)的(200)、(101)、(211)晶面，以及45°、51°、76°分别对应Co(PDF卡片1-1255)的(002)、(102)、(110)晶面.说明Sn和Co被成功沉积到碳布基底上.

图1 Sn60Co40/CC和碳布的XRD衍射图Fig.1 XRD diffraction pattern of Sn60Co40/CC and carbon cloth

2.2 电极材料的组分分析和负载量

表2对SnxCoy在碳布上的前后质量负载进行了称量对比.为此，用高精度微天平(d=0.001 mg)测量了SnxCoy负载前后碳布的重量差异，在五组样品中金属的负载量大致相同，碳布样品的几何面积为4 cm2，因此SnxCoy在碳布上的平均负载量为4.3 mg·cm-2.通过EDS对负载在碳布表面的金属元素进行含量分析，实际负载的金属摩尔含量比与镀液中元素的比例大致相同.

表2 样品的负载量和组成Tab.2 Compositions and metal loading amounts of the prepared samples

2.3 碳布基底表面双金属稻穗状颗粒形貌的形成

图2显示的是碳布在不同的镀液含量比的中形成的Sn-Co双金属催化剂后的表面形貌特征.图2(a)为碳布基底，可以看出碳布是由碳纤维互相交错形成，这种交错的结构可以为负载的催化材料提供更大的接触面积.图2(b)、(c)、(d)分别为双金属电极材料Sn80Co20、Sn60Co40、Sn40Co60在碳布表面的生长状状态.可以看出随着钴含量的增多，首先在碳布表面形成了致密的金属膜层，当镀液中的Co含量为40%时，在碳布表面逐渐形成了稻穗状的催化剂，且块状的合金微粒附着在碳纤维表面，在微粒表面可以观察到很多孔隙，这可以增加与CO2的接触面积，但仍有较多的碳钎维未被包覆.当继续增加镀液中Co的含量到60%时，碳布表面生长的合金微粒团聚在一起形成无规则的层块状，且可以看到明显裸露的碳布.

图2 不同电极材料的SEM图片Fig.2 SEM images of different electrode materials

2.4 电极材料前后比表面积的对比分析

图3为制备的Sn60Co40/CC和碳布的等温(77 K)N2吸附和脱附曲线和孔径分布图.从N2吸附和脱附曲线可以看出氮气吸附-脱附之间存在明显的迟滞环，这通常是由于材料的介孔(2 nm～50 nm)所引起的.孔径分布图可以看出Sn60Co40/CC材料和碳布的孔径都大约是2 nm，这些孔的存在有利于CO2的吸附.Sn60Co40/CC和碳布的比表面积分别为8.4 m2·g-1和5.4 m2·g-1，相比与碳布，Sn60Co40/CC更大的比表面积有助于更多的气体的吸附.因此与图3c相对应，在电镀合成制备的稻穗形貌的块状电催化电极Sn60Co40/CC上高介孔率以及较大的比表面积，扩大了电极与电解质的接触表面，使得所有活性中心都很容易在短时间内被反应物所接纳，促进了电还原反应过程中的电荷转移和物质传输过程，从而增大电还原CO2的甲酸效率.

(a)Sn60Co40/CC和碳布的N2脱吸附曲线;(b)Sn60Co40/CC的孔径分布图(a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms for Sn60Co40/CC and carbon clothes;(b) The corresponding pore size distribution curve of Sn60Co40/CC图3 Sn60Co40/CC电极材料的比表面积分析Fig.3 Analysis of specific surface area of Sn60Co40/CC electrode material

2.5 双金属电极材料的线性循环伏安扫描曲线分析

图4测定了碳布电化学沉积前后在N2和CO2条件下在0.5 mol·L-1NaHCO3水溶液中的线性扫描伏安曲线(LSV).对于碳布基底电极来说，N2和CO2下的还原电流密度没有很大的差异，因为在碳布上主要发生析氢反应.当沉积钴后，CO2还原的起始电压大致是从-0.76 V开始，电流密度相较碳布有较明显增大，且在CO2条件下还原电流密度增加较多，说明Co电极对CO2的还原具有一定的催化作用.对于只用Sn或Co电镀的碳布电极，观察到在N2和CO2条件下的电流密度差异较大，这表明这两种金属对CO2的还原都具有电催化活性.其中双金属Sn60Co40/CC电极在CO2条件下产生了更高的电流密度.结果表明，Sn60Co40双金属电极比Sn或Co对CO2还原具有更好的催化活性，而且在碳布电极上涂覆Sn-Co能有效抑制析氢反应.

图4 不同电极上的线性循环伏安扫描曲线Fig.4 Linear cyclic voltammetry scan curves on different electrodes

2.6 电化学还原CO2的性能测试

图5为电解电压与甲酸的法拉第效率曲线.在-0.76 V到-1.56 V(vs.RHE)的电压范围内对双金属电极材料SnxCoy/CC进行恒电位电解实验来表征其对CO2还原为甲酸的效果.从图5d中可以看出，在碳布的空白基底上检测到极少量的甲酸产生，H2的法拉第效率达到了95%左右，其主要反应为析氢反应，对CO2基本上没有还原能力，实验过程中可以明显看到碳布表面析出很多气泡，其甲酸分电流密度小于1.0 mA·cm-2.从图5(c)表明，在双金属电极上电还原CO2过程中的主要液相产物为甲酸，而气相产物中大部分为H2以及少量的CO.在图5(a)、(b)中，当在碳布基底上电沉积金属Sn或者Co可以看到明显增大的甲酸分电流密度以及电还原CO2为甲酸的法拉第效率，且Sn-Co双金属掺杂时比Sn或者Co的单金属的甲酸法拉第效率要高得多，说明掺杂少量的钴元素，可以有效提高锡基电还原CO2的甲酸效率，然而从扫描电镜图2中可以看到即使电沉积了金属材料仍有较多的碳布基底裸露在外，这可能会导致较多的电流发生析氢反应，未能将还原电流全部用于甲酸的产生.当双金属组成为Sn60Co40时，电还原CO2为甲酸的效率表现得最佳，当电极在-1.16 V电压下甲酸的法拉第效率最高为57.4%，此时对应的电流密度为14.8 mA·cm-2，其中甲酸的分电流密度为8.5 mA·cm-2，在-1.16 V(之后，所有的锡基电极的甲酸效率都呈下降趋势，这可能是在高过电位区，在锡基电极上过高的电解电位会导致严重的析氢反应[23，35-36]，从而降低CO2还原为甲酸的效率.

(a)电解电压与甲酸的法拉第效率曲线;(b)不同Sn-Co电催化材料在-1.16 V电解1 h的甲酸分电流密度;(c)Sn60Co40/CC电极上的产物分布图;(d)碳布上产物分布图(a)Faraday efficiency curve of electrolysis potential and formate;(b)partial current densiy of HCOO- for the Sn-Pb alloys after 1 h of electrolysis at-1.16 V;(c)CO，formate，and H2Faradaic efficiencies on Sn60Co40/CC;(d) CO，formate，and H2 Faradaic efficiencies on carbon clothes图5 电化学性能测试Fig.5 Electrochemical test

2.7 电极材料的稳定性测试分析

图6为在-1.16 V的条件下长时间电解实验来评价Sn60Co40/CC电极的稳定性，从图7中可以看出在开始的4 h内法拉第效率是呈轻微的下降趋势，实验过程中发现，长时间的电解条件下，电极表面在析氢反应产生的气泡会冲击碳布基底表面的金属材料，导致了极少部分催化剂的脱落，析氢反应加剧，电流密度有所增大.4 h以后电极的催化性能基本达到了稳定，电流密度和法拉第效率分别稳定在17 mA·cm-2和52%左右，本次结果表明Sn60Co40/CC在长时间的电解过程中可以保持较好的稳定性.

图6 长时间电解条件下的稳定性测试Fig.6 Long-term stability performance

2.8 在不同电极催化材料的电导率和电子转移的动力学过程

通过电化学阻抗分析，研究了在制备的电极上电极的电导率和电子转移过程的动力学性能.图7显示了电极电位在-1.16 V的奈奎斯特阻抗图.如图可知主要由电解质溶液引起的欧姆电阻值几乎恒定在4.8 Ω左右，在电极反应过程中阻抗弧的半径大小表明电子在电极材料上转移的难易程度，阻抗弧越大则表示电子转移速率越慢.从图7中可以看出，在-1.16 V的反应过程中，中双金属电极SnxCoy的阻抗弧比纯Sn和Co电极小，说明双金属电极具有相对单金属电极具有更低的电荷转移电阻和更高的电导率，其中Sn60Co40/CC的电弧直径最小，在其表面可以发生更快的电子转移速率，因此合金电极表面上会发生更快的电化学还原反应，表明会有更好的电催化性能，这解释了在恒电位电解过程中Sn60Co40/CC电极上具更高的甲酸法拉第效率和分电流密度.

图7 不同电极材料上的电化学奈奎斯特阻抗图Fig.7 Electrochemical Nyquist impedance plots on different electrode materials

2.9 电镀双金属材料的XPS分析

图8为碳布基底上双金属电极的X射线光电子能谱(XPS)分析.以284.6 eV的C1s能级为标准，对SnxCoy/CC电极XPS分析能谱的结合能进行了荷电校正.相对于结合能为487.5 eV和495.9 eV的金属Sn0的特征峰，从图8a可以看出在锡钴双金属电极的Sn3d能谱中，双金属电极的表面锡金属主要以氧化态存在(SnOx).而目前关于锡基电极报导，主要是锡表面的薄层氧化锡对CO2的电还原具有催化作用.在图5(b)、(d)中Sn40Co60/CC和Sn80Co20/CC双金属电极的Co2p能谱中，电极表面的钴元素主要以钴单质(Co0)，四氧化三钴(Co2+，Co3+)的形式存在，而在图8(c)的Sn60Co40/CC双金属电极中，电极表面的钴元素全部以Co3O4的形式存在.目前对与SnO2的掺杂研究较多，Martin等[37]通过对SnO2掺杂不同含量的钴的氧化物来增加其表面的氧空位，进而增大材料的导电性，而根据Bilovol[38]提出的在SnO2中掺杂钴元素的模型可知，由于SnO2表面存在氧空位，为了维持SnO2粒子内外的电荷平衡，通常含有氧化态较低的阳离子会掺杂在内部，而氧化态较高的阳离子通常会掺杂在粒子表面.在导电性最佳Sn60Co40催化剂表面，SnO2的氧空位最多，因此主要是以高价态的钴离子掺杂.根据Gao等[10]的研究表明，Co3O4可以提供丰富的活性位来吸附CO2，并且在电极上形成的1.73 nm厚的Co3O4薄层比3.51 nm厚的电催化活性高1.5倍之多.因此，在制备的锡钴合金电极中，双金属电极材料表面的氧化态物质是可以对CO2起到很好的催化作用，提高催化剂对CO2的还原活性，而掺杂少量的Co有利于在催化剂表面形成Co3O4的薄层，可以有效地催化CO2的还原.

图8 双金属电极材料XPS图片Fig.8 SEM images of different electrode materials

3 结论

本实验通过调控Sn-Co金属盐在镀液中的含量比，在碳布表面上生长了含有微孔的规则立方块状双金属催化剂颗粒.不同于已有文献报道的双金属催化剂(表3)，在-1.16 V的条件下，该催化剂组成的Sn60Co40/CC电极，法拉第效率可达到57.4%，高于单金属电极，然而可能是块状形貌的金属颗粒在碳布表面附着力不佳，未能完全包覆碳纤维，致了一部分还原电流发生析氢反应.EIS阻抗测试表明Sn60Co40/CC电极表面具有更高的电导率和更强的电子供体能力，且通过XPS表面元素分析可以看到在双金属电极表面金属锡是以催化效果比较好的氧化态存在，而在Sn60Co40/CC电极表面的钴全部形成了催化作用比较好的Co3O4的氧化态.希望这些发现可以促使更多研究者开发出更多的高性能CO2还原的多金属催化剂，以有效减缓温室效应和解决能源危机.

表3 电催化CO2为甲酸的双金属催化剂Tab.3 Bimetallic electrocatalysts for CO2 reduction to formate