张爱菊，李子成，冯 婧，李志宏

(1.石家庄铁路职业技术学院，河北省高校建筑结构应用技术研发中心，石家庄 050041； 2.天津大学，先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，天津 300072)

0 引 言

金刚石增强陶瓷基复合材料属于陶瓷结合剂超硬材料，由于金刚石具有超高的硬度和耐磨性，一直以来被广泛应用于现代加工领域[1]。金刚石颗粒尺寸细小，很难单独作为加工工具使用，因此依赖于和其他材料形成金刚石复合材料制成各类加工工具。常见的金刚石复合材料有金属基金刚石复合材料、树脂基金刚石复合材料及陶瓷基金刚石复合材料[2]，其中陶瓷基金刚石复合材料具有独特的优势。陶瓷结合剂具有强度高、对金刚石润湿性好、导热性好等优点，与其它结合剂相比，陶瓷结合剂对金刚石颗粒的把持力及耐热性优于树脂结合剂，自锐性远优于金属结合剂[3-5]。陶瓷基金刚石复合材料作为一种结构材料，具有加工效率高、加工精度高、使用寿命长、能够满足高速磨削及超精密磨削等先进加工技术的要求，成为现代加工领域必不可少的工具之一。金刚石优异的硬度及磨削性能已经得到学术界的广泛认可，同时其高热导率、低密度、低膨胀系数及良好的电绝缘性等优势特性也日益突显。金刚石复合材料在电学和热学等方面的研究[6-7]也逐步引起研究人员的兴趣，因此，金刚石复合材料在加工领域和电子领域都具有广阔的应用前景。

目前国内外关于陶瓷基超硬材料的研究报道大多针对陶瓷结合剂和超硬材料本体的改性。谭秋虹等[8]研究了纳米稀土氧化物对陶瓷结合剂的强韧化。万明[9]分析了碱金属氧化物及碱土金属氧化物对金刚石砂轮陶瓷结合剂性能的影响。许鹏飞等[10]报道了钛粉掺量对陶瓷结合剂金刚石磨具性能的影响。贾昆仑等[11]通过添加钛酸盐纳米线对陶瓷结合剂进行改性。李子成等[12-14]报道了超硬材料颗粒的涂覆改性对陶瓷基立方氮化硼复合材料性能的影响。童震松等[15]研究了镀钛金刚石增强玻璃基复合材料的性能。洪秋[16]和胡晓[17]等重点研究了金刚石陶瓷结合剂复合材料的制备工艺。

然而关于金刚石增强陶瓷基复合材料界面的研究报道十分有限，系统的理论研究不足，对金刚石及陶瓷结合剂界面处的相互作用尚不明晰。界面区域是构成复合材料重要的微单元，是保障优质复合材料的关键结构，对复合材料的性能起决定作用。因此，本文以金刚石增强Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2系陶瓷基复合材料为研究对象，系统分析了Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2系陶瓷结合剂与金刚石的界面结合强度、界面微观结构、界面元素成分及界面化学键类型等内容，揭示了金刚石增强陶瓷基复合材料界面结合机制。探明陶瓷基金刚石复合材料的界面状态，不仅对提升陶瓷基超硬复合材料的加工性能具有重要实用价值，更对完善陶瓷基超硬复合材料的界面机制理论具有重要科学价值。

1 实 验

陶瓷结合剂以Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2系低温玻璃为基础，添加Li2O、ZnO及MgO等物质构成胶结体系。陶瓷结合剂与金刚石颗粒配以造孔剂经混合、造粒、成型及烧结得到金刚石增强陶瓷基复合材料试样。

将金刚石增强陶瓷基复合材料制成尺寸为30 mm×6 mm×4 mm的试样，由承德东海试验机制造有限公司生产的XWW型电子万能试验机测定其抗折强度。界面微观结构由荷兰PHILIPS公司生产的XL30型环境扫描电子显微镜(SEM)表征，界面元素分析由荷兰PHILIPS公司生产的XL30型X射线能谱仪(EDS)表征，界面化学键分析由日本Ulvac-Phi公司生产的PHI-1600型X射线光电子能谱(XPS)表征，金刚石的物相分析由德国RENISHAW公司生产的INVIA型显微拉曼光谱仪表征。

2 结果与讨论

2.1 界面结合强度

金刚石常温下具有优异的化学稳定性，但在温度超过850 ℃的空气中发生氧化[2]，因此控制金刚石增强陶瓷基复合材料的煅烧温度极为关键。复合材料试样分别在730 ℃、760 ℃、790 ℃、820 ℃、850 ℃温度下煅烧，编号S1～S5,测定其抗折强度。通过测定金刚石增强陶瓷基复合材料试样的抗折强度间接表征界面处的结合强度，不同煅烧温度下试样抗折强度数据见表1。

表1 不同煅烧温度金刚石增强陶瓷基复合材料的抗折强度Table 1 Flexural strength of diamond reinforced ceramic matrix composite materials at different calcination temperatures

由表1可知，随着煅烧温度的升高，抗折强度呈先提高后下降的趋势。煅烧温度为790 ℃时，抗折强度达到77.82 MPa；煅烧温度为820 ℃时，抗折强度略有增加，煅烧温度继续提高，抗折强度有所下降。金刚石增强陶瓷基复合材料依赖于陶瓷结合剂熔融把金刚石颗粒胶结成一体，煅烧温度较低时，陶瓷结合相熔融不充分，熔体与金刚石颗粒界面润湿性弱，界面结合强度低。随着煅烧温度的升高，陶瓷结合剂中玻璃网络结构解体程度增加，熔融相粘度减小，对金刚石颗粒的界面润湿性提高，玻璃熔体均质化和致密化程度提升，有利于提高界面结合强度。然而煅烧温度过高，试样易产生变形，金刚石颗粒被氧化，其力学性能下降，降低了加工性能和使用寿命。当煅烧温度不超过800 ℃时，抗折强度已经达到77.82 MPa，说明金刚石与陶瓷结合剂界面结合良好。

2.2 界面微观形貌及元素分布

图1是不同煅烧温度金刚石增强陶瓷基复合材料断面处形貌。由图1可知，金刚石颗粒几乎完全被熔融陶瓷结合剂包裹，说明陶瓷结合剂与金刚石具有良好的润湿性。陶瓷结合剂熔融形成结合剂桥与金刚石颗粒相互连接。煅烧温度较低时，结合剂桥中含有大量气孔，随着煅烧温度升高，结合剂桥中气孔含量明显下降，致密化、均质化程度提升，结合剂桥强度和界面结合强度提高。

图1 不同煅烧温度金刚石增强陶瓷基复合材料断面处SEM照片Fig.1 SEM images of diamond reinforced ceramic matrix composite materials at different calcination temperatures

图2是煅烧温度790 ℃时试样断面金刚石与陶瓷结合剂界面处微观形貌。由图2可知，在界面断口处发生界面分离和陶瓷结合剂断裂，陶瓷结合剂在断口处存在明显的撕裂棱，由于金刚石与陶瓷结合剂界面结合强度高，绝大部分断裂位置出现在陶瓷结合剂本体处，如图1所示。这表明陶瓷结合剂与金刚石界面润湿性好，充分包裹金刚石颗粒，界面结合程度好，提升了金刚石增强陶瓷基复合材料的力学性能。

图2 金刚石与陶瓷结合剂界面处线扫描照片Fig.2 Line scan image of interface betweendiamond and ceramic vitrified bond

对金刚石与陶瓷结合剂界面处进行线扫描，分析界面结合处元素分布情况，结果如图3所示。可以看出，在界面结合位置元素存在相互熔融扩散现象，Si、B、Na、Zn各元素由陶瓷结合剂到金刚石颗粒表面出现一定浓度分布，表明Si、B、Na、Zn各元素存在由陶瓷结合剂本体向界面扩散趋势。而在界面处Al元素浓度分布梯度明显，浓度分布界线清晰，表明Al元素存在于陶瓷结合剂本体中没有发生明显的元素扩散。同时C元素浓度分布界线清晰，表明煅烧后金刚石颗粒保存完好。在界面位置Si、B、Na、Zn各元素相互熔融并扩散，进一步提升陶瓷结合剂对金刚石颗粒的把持力，增强界面结合程度。

图3 金刚石与陶瓷结合剂界面处线扫描元素分布Fig.3 Line scan element distribution at interface between diamond and ceramic vitrified bond

2.3 界面化学键

图4和图5分别是790 ℃和850 ℃烧结金刚石增强陶瓷基复合材料界面的XPS谱，经拟合得出C 1s元素精细谱。位于 284.60 eV处的特征峰对应C-C键，C-C键来源于金刚石，286.31 eV和287.93 eV处特征峰分别对应C-O和C=O键，C-O和C=O键的形成取决于金刚石与陶瓷结合剂中非桥氧的结合，283.17 eV处特征峰对应C-B键，C-B键来源于金刚石与陶瓷结合剂中硼元素成键[18]。表明陶瓷结合剂与金刚石在界面处形成C-B键，增进界面结合紧密程度，增强陶瓷结合相对金刚石颗粒的把持力。

图4 790 ℃烧结金刚石增强陶瓷基复合材料界面的XPS谱Fig.4 XPS spectra of interface of diamond reinforced ceramic matrix composite materials sintered at 790 ℃

图5 850 ℃烧结金刚石增强陶瓷基复合材料界面的XPS谱Fig.5 XPS spectra of interface of diamond reinforced ceramic matrix composite materials sintered at 850 ℃

对比790 ℃和850 ℃烧结金刚石增强陶瓷基复合材料界面的XPS谱，可以看出，煅烧温度升高，C-C键峰面积百分比由87.25%降低至80.78%，C-O、C=O和C-B键峰面积百分比分别由3.29%、1.12%、8.34%升高至5.31%、1.85%、12.06%。表明金刚石与陶瓷结合剂界面处C-O、C=O和C-B键比例增加，随着煅烧温度升高，陶瓷结合剂逐渐熔融，玻璃网络解聚程度增大，陶瓷结合剂中非桥氧数量增加，使得C-O、C=O键比例增加。同时煅烧温度升高，伴随着原子热运动增强，陶瓷结合剂中其他元素反应活性增强，其中硼易与金刚石中的碳形成C-B键，使得界面处C-B键比例增加。C-O、C=O和C-B键的增多有利于增强金刚石与陶瓷结合剂的界面结合，提升复合材料的性能。然而随着煅烧温度升高，C-C键比例减少，在煅烧过程中金刚石颗粒是否被破坏仍需进一步分析。

为研究金刚石增强陶瓷基复合材料中金刚石试样状态，将烧结后陶瓷结合剂金刚石试样进行酸洗处理，将得到的金刚石颗粒进行拉曼光谱分析。图6是未煅烧金刚石及790 ℃、850 ℃煅烧复合材料的金刚石Raman谱。由图6可知，在1 326 cm-1处出现金刚石晶体的特征峰[19]，1 429 cm-1和1 574 cm-1附近出现两个特征峰，该特征峰是由石墨及类金刚石碳物质形成。未经过煅烧的金刚石同时存在这三处特征峰，但1 429 cm-1和1 574 cm-1这两处特征峰强度很低，说明金刚石本体含有少量类石墨碳物质，这可能是由于金刚石合成过程中结晶转化不完全造成的。790 ℃煅烧复合材料的金刚石Raman谱在1 429 cm-1和1 574 cm-1这两处特征峰强度与未经过煅烧的金刚石接近，说明790 ℃煅烧复合材料的金刚石仍保持完好，没有石墨化转变。850 ℃煅烧复合材料的金刚石Raman谱类石墨碳物质的特征峰有所增强，说明850 ℃的煅烧温度对金刚石颗粒造成破坏，出现石墨化转变现象，因此控制煅烧温度是保障金刚石晶体完好的关键。

图6 未煅烧金刚石、790 ℃及850 ℃烧结复合材料的金刚石Raman谱Fig.6 Raman spectra of uncalcined diamond and diamondsin composite materials sintered at 790 ℃ and 850 ℃

3 结 论

(1)Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2系低温玻璃陶瓷结合剂充分熔融包裹金刚石颗粒，结合剂桥结构致密，由于界面结合强度高，试样折断时，绝大部分断裂位置出现在陶瓷结合剂本体处，在煅烧温度为790 ℃时，试样抗折强度达到77.82 MPa。

(2)在界面位置Si、B、Na、Zn各元素相互熔融并向金刚石界面扩散，而Al元素没有明显扩散，元素扩散促使陶瓷结合剂对金刚石颗粒把持力的提升，增强界面结合程度。

(3)陶瓷结合剂与金刚石在界面处形成C-O、C=O和C-B键，化学键的形成进一步加强界面结合，提升复合材料的性能。然而随着煅烧温度升高，C-C键比例减少，850 ℃煅烧的复合材料中金刚石出现石墨化迹象。