王 维，许向群，李 杰，郭 莉，陈荣升，杜冬云

(1.中南民族大学资源与环境学院，湖北省重金属污染防治工程技术研究中心，武汉 430074； 2.中南民族大学，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室，武汉 430074；3.湖北大江环保科技股份有限公司，黄石 435005)

0 引 言

磷石膏(PG)是湿法磷酸生产过程中磷矿石与硫酸反应后经过滤、淋洗分离得到的工业废渣，主要由CaSO4·2H2O组成，同时还含有残酸、可溶性氟、磷、重金属等有害杂质，具有酸性强、杂质多、资源化利用难度大的特点[1-2]。2018年中国的磷石膏年产生量达到了7 800万t，堆存总量超过5亿t并且还在逐年增加[3]。数量如此巨大的磷石膏废渣在堆存过程中不仅浪费了土地资源，增加了磷化工企业的管理成本，同时磷石膏中的有害化学物质可通过雨水浸淋等方式发生释放迁移，对周边的土壤、水体以及大气环境造成污染[4-7]。

迄今为止，磷石膏的综合利用率约为15%，主要被用于生产土壤改良剂、农业肥料、水泥缓凝剂以及建筑材料等[8-10]。但是有害杂质的存在对磷石膏产品的性能和安全性具有一定的负面影响[11-15]，因此在对磷石膏进行利用的过程中需要对其进行如水泥添加、高温煅烧、水洗涤等高能耗、高成本、高污染的处理，这阻碍了磷石膏的大规模消纳利用。因此，开发更加经济、高效的处理磷石膏的方法，具有重大的应用价值。

铜尾渣(CSS)是造锍熔炼过程中产生的一种大宗工业废渣。2018年，我国铜尾渣产量高达1 800万t。目前，铜尾渣只有部分被重新运用于水泥、混凝土生产和有价金属的回收，部分则被堆于露天堆场内[16]。由于其含有铜、铅、锌等重金属，易对周边土壤和水体环境造成重金属污染，具有环境污染的风险[17-20]。因此，找到针对铜尾渣的无害化处理方法，同样具有广阔的应用前景。

固定/稳定化(S/S)处理技术的处理效率高、成本低，近年来在国内得到了大范围的应用[21]。对磷石膏进行固定/稳定化处理可能是实现磷石膏大规模消纳处理的有效途径，这项技术也可用于对磷石膏进行无害化处理。田佳瑜等[22]利用激发剂(含氢氧化钠、石灰等成分)对磷石膏进行激发后再与水泥混合制备免烧建材，将磷石膏室温下预处理24 h，添加20%(质量分数)水泥，制备保养28 d后得到的免烧建材抗压强度为18.22 MPa。Chen等[23]将磷石膏与建筑垃圾和水泥按一定比例混合作为胶凝膏体回填材料，当建筑垃圾比例为40%(质量分数)、水泥砂质量比为1 ∶6、固相浓度为70%(质量分数)时，固化28 d后抗压强度达到1.74 MPa，对膏体的毒性浸出结果满足国家相关标准。Shu等[24]利用磷石膏和电解锰渣进行耦合固定/稳定化处理，通过MgO调节pH，处理时间为20 d，实现了同时对磷石膏和电解锰渣中污染因子的固定。原磷石膏中含钙量高，但不具有胶凝性，所以在对磷石膏进行固定化处理时往往需要添加水泥或者对磷石膏进行预处理。铜尾渣中SiO2含量一般在30%(质量分数)左右，但CaO含量少，通过添加钙源和强碱激发可表现出胶凝性能[25]。本文利用磷石膏和铜尾渣的耦合作用，向磷石膏/铜尾渣混合废渣中添加少量氢氧化钠作为激发剂，氧化钙作为额外钙源，加入30%(质量分数)的水搅拌均匀后压制成具有一定抗压强度的固结体(PG-S)，实现了铜尾渣对磷石膏的高效耦合固定/稳定化处理。

1 实 验

1.1 原材料

将干燥后的磷石膏和铜尾渣样品研磨过0.075 mm筛，利用X射线荧光光谱仪(XRF，Zetium，PANAlytical.B.V)通过压片法对两种样品的组成成分进行定量分析：磷石膏主要由CaO、SO3、SiO2组成；铜废渣中含有大量Fe和Si，同时还含有一定量的Pb、Cr、As等重金属元素，主要化学组成成分如表1所示。

表1 磷石膏和铜尾渣的主要化学组成成分Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum and copper smelting slag

试验所用药品均为分析纯；试验用水为超纯水(历元超纯水器，UPW-30S)，电阻为18.2 MΩ。

1.2 PG-S的制备

将PG和CSS按20 ∶1、10 ∶1、5 ∶1、2 ∶1、1 ∶1的质量比混合，对PG/CSS体系进行固定/稳定化处理，具体试验条件设置如表2所示。

表2 试验条件设置Table 2 Experimental condition options

以NaOH为激发剂对PG/CSS体系进行活化。Bocullo等[26]发现当碱激发胶凝材料体系中SiO2/Na2O摩尔比值在1.5～2.3之间时，胶凝材料的抗压强度最大。如果按照最佳比值计算，m(PG)/m(CSS)=1 ∶1的体系中需添加4 g的NaOH。为了减少NaOH的添加量，将PG/CSS体系中SiO2/Na2O摩尔比设置为6。CaO作为PG/CSS体系的添加剂用于增强对PG中可溶性磷、氟的固定，其添加量通过PG/CSS体系中可溶性磷、氟的含量确定。具体计算过程如下:

(1)

(2)

(3)

将不同质量比的磷石膏/铜尾渣和CaO、NaOH混合均匀后加入30%(质量分数)超纯水，搅拌混匀，用液压机(YAW-3000，济南天辰实验机制造有限公司)在11 kN压力下压制30 s，得到尺寸为φ30 mm×H20 mm的圆柱状固结体(PG-S)。将压制好的固结体用保鲜膜包裹密封，在45 ℃烘箱中反应24 h后，拆除保鲜膜，放入温度为(20±2) ℃、湿度为(95±2)%的养护箱中进行养护。不同配比的PG-S均分别养护3 d、7 d和28 d，每组条件下的PG-S均做3个平行样。

1.3 毒性浸出试验

根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)对PG-S经过3 d、7 d、28 d固定/稳定化处理后的样品进行毒性浸出试验。利用质量比为2 ∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液将超纯水的pH调到(3.20±0.05)作为浸提剂。将养护3 d、7 d、28 d后的固结体粉碎过2 mm筛，用配好的浸提剂按液固比为10 ∶1对样品进行浸出，以30 r/min的速度在室温下翻转振荡20 h，用0.45 μm滤膜过滤收集浸出液并在4 ℃下保存，用于进一步分析。

1.4 分析方法

(4)

(5)

(6)

2 结果与讨论

2.1 磷石膏和铜尾渣的晶相分析和毒性浸出

利用XRD衍射谱对PG、CSS样品进行了晶相分析，结果如图1所示。由图1可知，PG中主要晶相为二水硫酸钙以及少量二水磷酸氢钙和二氧化硅；CSS中主要晶体物质为铁橄榄石(Fe2SiO4)和少量亚铁铬铁矿(Fe2Cr2O4)。

图1 磷石膏和铜尾渣XRD谱Fig.1 XRD patterns of phosphogypsumand copper smelter slag

表3 磷石膏和铜尾渣中有害物质的浸出浓度Table 3 Leaching concentration of harmful impurities of PG and CSS /(mg·L-1)

2.2 PG/CSS质量比和固定时间对抗压强度和污染物固定效果的影响

不同PG/CSS质量比压制的固结体在第3 d、7 d和28 d的抗压强度如图2所示。由图2可知，当质量比为5 ∶1时，PG-S的抗压强度总体表现最佳，7 d、28 d抗压强度分别最高，平均抗压强度达到14.7 MPa；从3～7 d，所有不同质量比条件下的PG-S抗压强度明显增加，7～28 d的强度变化则无明显提升。

图2 磷石膏和铜尾渣质量配比对PG-S抗压强度的影响Fig.2 Effect of mass ratio of PG and CSSon compressive strength of PG-S

图3 PG/CSS耦合固定/稳定化处理对PG中的固定效率Fig.3 Stabilization efficiency of F- in PG after synergistic stabilization/solidification processed by PG/CSS

表4 固定/稳定化处理28 d后PG-S中有害物质的浸出浓度Table 4 Leaching concentrations of harmful impurities of PG-S after solidification/stabilization for 28 d

2.3 PG-S的表征分析

对不同养护龄期的PG-S进行XRD测试分析，结果如图4所示。

图4(a)是不同PG/CSS质量比的PG-S固定/稳定化28 d后的XRD谱，图中没有出现非常明显的新峰，这说明在处理过程中生成新物质的量少或是结晶度低。此外，PG-S中CaSO4·2H2O和Fe2SiO4衍射峰强度太大，使得其他相对较弱的峰难以被分析到。因此再次选择抗压强度最高的一组PG-S做XRD测试，结果如图4(b)所示。对图4(b)进行分析发现PG-S中生成了Zn3(PO4)2(H2O)4(PDF# 70-1908)、CaF2(PDF#48-1698)、Pb10(PO4)6(OH)2(PDF#51-1648)以及Ca2SiO4·3H2O(PDF#29-0374)、Ca2SiO4·0.3H2O(PDF#15-0584)。这些物质的产生说明CSS、PG中的Pb2+、Zn2+、PO43-、F-通过生成沉淀物被固定，并且C-S-H胶凝物质(Ca2SiO4·3H2O和Ca2SiO4·0.3H2O)的产生不仅为PG-S 提供了强度，还对迁移性有害杂质具有包裹吸附的作用。此外，Ca2SiO4·0.3H2O在29.55°位置的峰强度从3～7 d有较明显的增强。这说明PG-S中从3～7 d产生了更多的C-S-H，而C-S-H可为PG-S提供强度，这与图2中PG-S抗压强度随养护时间的变化规律相符。

图4 (a)质量比PG/CSS为1 ∶1、2 ∶1、5 ∶1、10 ∶1、20 ∶1固定/稳定化28 d后PG-S的XRD谱和(b)质量比PG/CSS为5 ∶1固定/稳定化3 d、7 d、28 d后PG-S的XRD谱Fig.4 (a) XRD patterns of PG-S after 28 d of solidification/stabilization with m(PG) ∶m(CSS)=1 ∶1, 2 ∶1, 5 ∶1, 10 ∶1,20 ∶1 and (b) XRD patterns of PG-S after solidification/stabilization for 3 d, 7 d and 28 d with m(PG) ∶m(CSS)=5 ∶1

图5为PG/CSS质量比为5 ∶1,固定/稳定化处理7 d后PG-S的SEM照片。图5(a)中磷石膏呈规则片状菱形结构[29]；图5(b)中可以看到放大后的磷石膏片体表面较为平滑，没有孔隙的分布；图5(c)表明PG-S中已经看不到磷石膏原本规则的菱形片体结构，并且其表面还覆盖了许多絮状C-S-H胶凝物质；图5(d)中还能看到少量柱状钙矾石矿物的存在[23,30]，并且磷石膏表面还产生了许多孔洞，说明磷石膏的结构在固定/稳定化处理过程中遭到了侵蚀。造成侵蚀的原因可能是磷石膏中二水硫酸钙晶体被破坏并生成胶凝物质的结果。

图5 磷石膏和PG-S(m(PG) ∶m(CSS)=5 ∶1,7 d)的SEM照片Fig.5 SEM images of PG and PG-S (m(PG) ∶m(CSS)=5 ∶1, 7 d)

2.4 PG和CSS中有害物质的固定/稳定化机理

基于上述结果，本文提出了PG和CSS中主要有害物质的固定/稳定化机理，其示意图如图6所示。

图6 PG/CSS耦合固定/稳定化机理示意图Fig.6 Schematic diagram of PG/CSS solidification/stabilization process

(1)PG、CSS溶解过程：

CaO+H2O→Ca2++2OH-

(7)

NaOH+H2O→OH-+Na++H2O

(8)

(9)

(10)

(2)迁移性有害物质的沉淀过程：

(11)

(12)

Ca2++2F-→CaF2↓

(13)

(3)胶凝物质的生成：

(14)

(15)

3 结 论

(1)利用磷石膏和铜尾渣两种工业固废进行耦合固定/稳定化处理制得的固结体28 d抗压强度可达到14.8 MPa。

(2)经耦合固定/稳定化处理后，磷石膏和铜尾渣中主要有害物质的毒性浸出浓度显著降低。PG/CSS质量比为20 ∶1、10 ∶1、5 ∶1时，所有有害物质浸出浓度均能满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的要求。

(3)通过对固结体进行XRD、SEM分析发现耦合固定/稳定化处理过程中产生的钙矾石、C-S-H为固结体提供了强度。

(4)磷石膏和铜尾渣中迁移性有害物质通过生成沉淀物和胶凝包裹吸附作用被固定。

从上述结果来看，直接利用铜尾渣对磷石膏进行耦合固定/稳定化处理不仅实现了对两种固废中的有害物质的固定，还得到了具有一定抗压强度的固结体，为磷石膏和铜尾渣的资源化利用提供了新的参考。