孔 亮，蒙彦宇，顾媛媛，王伟奇

(1.北华大学土木与交通学院,吉林 132013;2.北华大学林学院,吉林 132013)

0 引 言

天然花岗岩、大理石开采加工中产生大量废石料，目前对其处理方式多为就地掩埋或堆放，造成了土地资源的严重浪费。因此，近年来大宗固体废弃料的回收与利用成为学者们研究的热点。学者们利用煤矸石、石灰石、花岗岩废料等固体废弃料制备再生混凝土[1-4]，试图缓解资源浪费与环境污染的现象。但随着固体废弃料的掺入，混凝土浆体会产生一定的变化，再生混凝土的耐久性也会受到影响。尤其在东北地区的冬季，大气温度呈现周期性变化会对混凝土路基路面稳定性造成严重危害，路段常会产生冻裂、冻胀等问题[5-6]，故开展对固体废弃料再生混凝土路面材料冻融损伤破坏研究显得尤为重要。

现阶段对于花岗岩废料再生混凝土的研究取得了一定进展，主要集中在花岗岩废料替代率、细度及掺加方式对再生混凝土力学性能与耐久性方面。Binici等[7]研究了花岗岩、大理石及高温炉渣复掺所制备的再生混凝土物理力学性能和耐久性，结果表明花岗岩、大理石和高炉矿渣的掺加为浆体提供了良好的凝结环境，提高了再生混凝土的性能。Yao等[8]研究了一定水灰比与温度时，不同掺量下花岗岩石粉再生混凝土的力学性能与干缩性能。结果表明，掺入花岗岩石粉后的再生混凝土力学性能与干缩性能均优于普通混凝土。蒙彦宇等[9]两种级配的花岗岩石粉，采用质量分数为10%、20%、30%的掺量替代水泥制备再生混凝土，结果表明，当花岗岩石粉级配为0.075～0.150 mm，水泥替代率为20%(质量分数)时，配制出的C40混凝土具有良好的工作性能和强度。上述研究多限于花岗岩替代率、细度与掺加方式对再生混凝土宏观力学性能与耐久性的影响研究，国内仅少数学者探索了花岗岩废料再生混凝土微观孔隙结构。赵井辉等[10]通过压汞法试验，研究分析花岗岩石粉的细度及掺量对混凝土微观孔隙结构的影响规律，探究冻融损伤影响因素并指出细度为0～150 μm花岗岩石粉掺量控制在20%(质量分数，下同)以内时可保证再生混凝土抗冻等级与普通混凝土抗冻等级相同，当花岗岩石粉掺量增大至30%时，掺合料混凝土抗冻等级有所降低。该研究侧重于探究花岗岩石粉细度对于混凝土孔隙结构的影响及保证混凝土抗渗及抗冻能力条件下最适宜的花岗岩石粉细度，对于冻融损伤破坏机理性阐释说明较少。孔丽娟等[11]研究了以玄武岩、石灰岩、花岗岩三种粗集料配制的不同水灰比混凝土的抗冻融性以及水泥石孔结构，发现玄武岩集料附近水泥石配制的混凝土抗冻融性最优；花岗岩集料附近水泥石虽然最可几孔径和大孔含量均最低，但孔隙率最高，故配制的混凝土抗冻融性较差。水灰比较高时，表现尤为明显。该研究着重对比不同种类石材集料在不同水灰比下对混凝土抗冻融性的影响，探究发现水灰比、最可几孔径、大孔含量及孔隙率的关系。但缺乏利用扫描电镜对混凝土内部结构的直观反映与基于冻融损伤破坏理论的进一步探讨。

综上，目前研究多集中在花岗岩废料再生混凝土最优配合比确定及性能影响规律等方面，而从微观角度探讨其冻融损伤成因的研究较少且缺乏理论性的支撑，对于花岗岩石粉再生混凝土冻融损伤破坏机理有待于进一步研究。试验采取慢冻法进行50次冻融循环试验，测定花岗岩废料再生混凝土路面砖和基准组混凝土路面砖质量损失率与抗压强度，通过对比分析冻融循环前后再生混凝土路面砖与基准组混凝土路面砖试件抗压强度、质量、表观及内部微观结构的变化情况，从细微裂缝积累与膨胀性应力作用角度探究花岗岩废料混凝土路面砖在冻融循环下的损伤原因，建立冻融循环过程中浆体孔隙结构变化与浆体浓度差所产生的渗透压模型，为进一步分析再生混凝土路面砖冻融损伤成因提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

(1)水泥：采用吉林亚泰水泥有限责任公司P·O 42.5普通硅酸盐水泥，28 d抗压强度为44 MPa。

(2)花岗岩微集料：取自吉林天岗石材加工场废弃石粉沉淀池，经冲洗、烘干、研磨、筛分得到细度75～150 μm花岗岩微集料，其化学组分及基本性能见表1。

表1 花岗岩微集料化学组分及基本性能Table 1 Chemical composition and basic properties of granite micro aggregate

(3)花岗岩细、粗集料：以吉林天岗石材加工场废弃的花岗岩为集料源，取花岗岩加工过程中产生的机制砂为细集料，细度模数为2.6；取边角废料等花岗岩经破碎，取直径小于等于31.5 mm颗粒作为粗集料。细、粗集料的物理指标见表2。

(4)砂、碎石：天然河砂，细度模数为2.8，5.0～31.5 mm连续级配碎石。

(5)水、减水剂：水为自来水；减水剂为吉林某公司生产的高效萘系减水剂，减水率为18%。

1.2 路面砖制备

通过先前试验已确定出花岗岩微、细、粗集料质量分数分别为20%、30%、50%为最佳替代率，水胶比为0.4。两种类型混凝土路面砖配合比设计如表3所示,按照配比以及GB 28635—2012《混凝土路面砖》规范要求，制备花岗岩废料再生混凝土路面砖与基准组混凝土路面砖。每种类型各制备10块，其中5块进行冻融试验，另外5块作为对比。

表3 两种类型混凝土路面砖配合比设计Table 3 Mix proportion design of two types of concrete pavement brick /(kg·m-3)

1.3 性能测试

(1)试验仪器

SRWK-80全自动建材冻融试验机、电子秤、数显式压力试验机、JSM-6490LV型扫描电子显微镜。

(2)冻融循环试验

根据GB/T 32987—2016《混凝土路面砖性能试验方法》，采用慢冻法对混凝土路面砖的抗冻融性能进行研究。将花岗岩废料再生混凝土路面砖和基准组混凝土路面砖分别放入冻融试验机中，进行0次、15次、30次、50次冻融循环。

(3)质量测定及抗压强度试验

利用电子秤，进行冻融循环前后试块质量测定，测定结果精确至0.01，并计算得出冻融循环前后质量损失率。混凝土路面砖抗压强度测定依据GB 28635—2012《混凝土路面砖》的试验方法来进行。试验时，确保试块的两个受压面保持平整，否则需要进行找平处理，找平厚度不大于5 mm。试块准备完毕后放置于试验机下压板的正中心。启动试验机，以0.5 MPa/s的加荷速度连续、均匀施加荷载，直至试块破坏，记录破坏最大荷载。计算得出冻融循环前后抗压强度值，并进一步计算得出冻融循环前后抗压强度损失率。

(4)扫描电镜试验

对标准养护至28 d后的混凝土路面砖和进行50次冻融循环试验后的混凝土路面砖分别进行了扫描电镜(SEM)分析。将两组混凝土路面砖试块进行抗压强度试验后，从试块中心部分取被水泥浆包裹均匀的混凝土碎片作为样品，样品的大小控制在1 cm3以内，表面水泥石平整。把两组混凝土路面砖试块样品放在无水乙醇中至水化反应结束，取出两组样品放入烘干箱中烘干，烘干箱温度调至50 ℃，时间为1 h。烘干后的试块样品放入封口袋中，在干燥环境中贮存。在对试块样品进行扫描电镜分析前，对试块样品观察面进行喷金操作。

2 结果与讨论

2.1 冻融循环后混凝土路面砖质量损失与抗压强度测定

将经过冻融循环后的两种类型路面砖质量与抗压强度测定,计算得到质量损失率与抗压强度损失率，绘制质量损失率与抗压强度随冻融循环次数的变化曲线，如图1和2所示。

由图1可知，当冻融循环达到50次时，花岗岩废料再生混凝土路面砖的质量损失率为1.5%，基准组混凝土路面砖的质量损失率为0.7%。随着冻融循环次数的增加，两种混凝土路面砖的质量损失率呈增大趋势，且再生混凝土路面砖的质量损失率大于基准组混凝土路面砖。这是因为再生混凝土路面砖中花岗岩石粉替代了20%的水泥，致使自身体系发生水化反应的活性物质减少，所形成的浆体体系与基准组混凝土路面砖相比胶凝材料较少，导致胶凝材料与粗细骨料的紧密连接程度下降。在持续的冻融循环作用下，路面砖内部会产生肉眼难见的微裂缝，多条微裂缝集结相连形成薄弱层，薄弱层处易发生错动开裂，造成路面砖内部孔隙连通逐渐发展贯通为宏观裂缝，导致路面砖表面剥落，质量大大损失。

图1 质量损失率随冻融循环次数的变化曲线Fig.1 Variation curves of mass loss rate with freeze-thaw cycles

由图2可见，随着冻融循环次数的增加，再生混凝土路面砖和基准组混凝土路面砖的抗压强度都呈下降趋势，且再生混凝土路面砖的抗压强度下降更为明显。通过计算，当经过50次冻融循环后花岗岩废料再生混凝土路面砖的抗压强度损失率为10.0%，基准组混凝土路面砖的抗压强度损失率为8.2%。原因在于混凝土路面砖主要依靠材料内部骨料与胶凝材料浆体之间的粘结咬合能力来承受和传递荷载，随着冻融循环次数的增加，冻融作用使骨料与浆体粘结面处发生开裂、错动，内部孔隙相互连通，造成其整体密实度降低，进而宏观上表现为力学性能降低。

图2 抗压强度随冻融循环次数的变化曲线Fig.2 Variation curves of compressive strengthwith freeze-thaw cycles

2.2 冻融循环前后混凝土路面砖微观形貌分析

对比冻融循环前后两种混凝土路面砖的外部形貌，如图3所示。花岗岩废料混凝土路面砖冻融损伤破坏后其表面十分粗糙呈现出凹凸不平的不规则形态，剥落掉渣明显。而基准组混凝土路面砖表面则剥落相对完整、剥落形状相对均匀规则。

图3 50次冻融循环前后混凝土试件对比图Fig.3 Comparison of concrete specimens before and after 50 freeze-thaw cycles

利用扫描电镜对冻融前后两种类型混凝土路面砖微观内部结构进行分析。检测部位为混凝土路面砖中心部位。所得两种不同类型混凝土路面砖冻融前后的不同放大倍数下微观形貌分别如图4、图5所示。

图4为两组混凝土路面砖试块冻融前在扫描电镜下放大1 000倍、2 000倍的照片。混凝土是一种多孔且在各尺度上多相的非均匀体系，因此在微观尺度上看混凝土实则是各种水化物与未水化颗粒、水、气等的多相复合体，各相之间良好的界面区域结构是混凝土强度得以保证的关键。由图4(a)的形态可知，花岗岩集料均匀分散，水化产物附着在集料表面并把集料覆盖，集料颗粒间间距较大；而图4(b)所示基准组混凝土路面砖内部结构呈现出集料分布均匀、试块界面中气泡较少的优点。在扫描电镜放大2 000倍时，由图4(c)可知再生混凝土路面砖集料间水化产物包裹不均，有集结粘聚现象；而由图4(d)可见，基准组混凝土路面砖水化产物在集料间均匀分布。

图4 冻融前低倍放大下混凝土路面砖的SEM照片Fig.4 SEM images of concrete pavement bricks under low magnification before freeze-thaw cycles

上述结果说明标准养护28 d的基准组混凝土路面砖界面区已趋于密实稳定，相对于再生混凝土路面砖结构完好，整体性强。从界面区密实稳定的相互作用主要分为范德华力、化学作用与机械作用三种角度而言，基准组混凝土路面砖中集料为连续级配的天然碎石，其与水泥石之间的粘结联系靠分子间作用力，即范德华力，该粘结联系作用较掺加花岗岩废料的再生混凝土路面砖显现出一定优势。但对于界面区结构完善密实最为重要的作用为水泥石与各水化产物间的化学作用，即通过水泥或其他辅助胶凝材料水化反应产生的水化产物以共价键形式的结合。这种结合较范德华力或机械作用强，可视为一种“强结合”。基准组混凝土路面砖由于胶凝体系中没有花岗岩微集料的掺入，水泥用量得到保证，充足的水泥通过水化作用最终硬化形成大量的水化硅酸钙凝胶。水化硅酸钙凝胶能够渗入集料表面孔中，将基准组中的粗细集料覆盖，水泥硬化后紧密啮合而成一个整体。机械作用多存在于水化产物与集料间，混凝土内部多孔的特点，且基准组混凝土较再生混凝土的水化产物多，使得浆体颗粒之间的粘附力大大增加。

图5为两种类型混凝土路面砖试块冻融前分别放大5 000倍和10 000倍的SEM照片。由图5(a)、(b)可见，再生混凝土路面砖孔隙内水化产物填充度相对较少，集料表面有少量钙矾石晶体(AFt)产生；在扫描电镜放大5 000倍下的基准组混凝土路面砖，微观界面完整，孔隙内水化产物填充密实度高。在扫描电镜放大10 000倍下，由图5(c)、(d)可以观察到再生混凝土路面砖微观界面集料表面附着的钙矾石呈细长针棒状，集料间的孔隙间距较大，而基准组混凝土路面砖集料间密实性较大，间距相对较小。

图5 冻融前高倍放大下混凝土路面砖的SEM照片Fig.5 SEM images of concrete pavement bricks under high magnification before freeze-thaw cycles

在混凝土路面砖的制备中，基准组混凝土路面砖水化胶凝材料含量较多，随着水化反应的进行，后期对集料包裹均匀，这也是基准组混凝土路面砖产生较高强度的原因。再生混凝土路面砖的制备过程中由于花岗岩废料中的活性成分很少，当废料取代混凝土中的水泥、细集料和粗集料并且均匀搅拌分散于混凝土中时，会对混凝土拌合物的粘结性产生一定的影响，造成微观界面上集料间细微裂缝和孔隙间距较大，花岗岩废料掺入后形成的空隙为钙矾石的形成提供了条件，导致集料界面有钙矾石产生，再生混凝土路面砖的微观结构产生一定的劣化。

将再生混凝土路面砖与基准组混凝土路面砖经过50次冻融循环后取试件中心部位在扫描电镜下放大进行微观分析及形貌对比。图6为冻融循环50次后再生混凝土路面砖和基准组混凝土路面砖在扫描电镜低倍放大1 000倍和2 000倍时的SEM照片。由图6(a)可见冻融后再生混凝土界面水化产物结构疏松，有较多的细微裂缝。由图6(b)可见，在经过50次冻融循环后，基准组混凝土路面砖界面水化产物以C-S-H凝胶为主，界面结构发生劣化，由密实状态变为相对松散，冻融后界面出现细微裂缝。在扫描电镜放大2 000倍时，由图6(c)可见，在冻融后再生混凝土路面砖界面局部有较多的钙矾石晶体出现，并有较多的细小微裂缝。而由图6(d)可见裂缝处水化产物对集料粘结性较差，集料有裸露现象。

图6 冻融后低倍放大下混凝土路面砖的SEM照片Fig.6 SEM images of concrete pavement bricks under low magnification after freeze-thaw cycles

图7为冻融后扫描电镜放大5 000倍和10 000倍后的两种混凝土路面砖的SEM照片。由图7(a)可见，再生混凝土路面砖在冻融后可看到缝隙中有数量较多的钙矾石晶体缠绕在一起，富集现象明显。由图7(b)可见，基准组混凝土路面砖微观界面劣化现象严重，有较多裂缝产生，水泥浆与集料的结合度降低。由图7(c)可见，再生混凝土路面砖内部钙矾石晶体在集料上富集度高，集料间富集状态的钙矾石造成了试件膨胀疏松的状态，使再生混凝土路面砖的抗冻融性能降低。由图7(d)可见，基准组混凝土路面砖中的集料表面水化产物覆盖量少，集料间的间距较大，这也是造成混凝土路面砖表面开裂的原因。

图7 冻融后高倍放大下混凝土路面砖的SEM照片Fig.7 SEM images of concrete pavement bricks under high magnification after freeze-thaw cycles

2.3 冻融损伤破坏机理分析

通过两种不同类型混凝土路面砖的内部组分与结构的分析对比，可知混凝土是一种多相复合而成的弹塑性材料，其抗冻融损伤能力与其水化产物及界面结构有着密切联系。而发生冻裂、冻胀破坏实质上是混凝土浆体内部产生破坏性膨胀应力使得孔隙结构变化而造成的，这种膨胀应力产生的原因有体积膨胀和渗透压作用两种。

(1)体积膨胀产生膨胀应力

混凝土孔隙的结构一般分为封闭孔和开口孔，图8为有外界水浸入所导致的冻融损伤破坏结构变化模型，由图8可知，未经冻融循环作用时常温下外界环境中的水分很难进入混凝土内部的封闭孔中，外界环境中的水与混凝土接触后有一部分会贮存在浆体颗粒之间的开口孔所围成的相对封闭区域内。随着外界温度的降低，由于水受冷结冰体积膨胀的特性，贮存在开口孔所围成的相对封闭区域内的水结冰后，体积迅速膨胀产生自内向外的膨胀破坏力，致使混凝土孔隙结构中开口孔的孔径增大，每冻融循环一次，开口孔的孔径增大一点，外界进入的水量便增大一点，温度再次降低后结冰体积膨胀增大，所产生自内而外的膨胀破坏力也随之增大，直至该破坏力无法被浆体中的水化胶凝物质与粗细集料之间的胶凝握裹力平衡，进而产生微裂缝。微裂缝继续发展，使得闭口孔与开口孔相连贯通，混凝土浆体体系不再连接紧密，最终造成宏观裂缝的出现。

图8 冻融循环过程中浆体孔隙结构变化模型Fig.8 Simulation of pore structure change of slurry during freeze-thaw cycles

(2)渗透压作用产生膨胀应力

混凝土孔隙中的水不仅由外界环境中水分浸入所提供，其水泥浆本身就是一种盐类稀溶液，当毛细孔中的水部分结冰时，水中所含的碱以及其他物质等溶质的浓度增大，但在凝胶孔内的水由于定向排列的缘故在此时尚未结冰，溶液浓度不变。因而产生浓度差，促使凝胶孔的水向毛细孔扩散，其结果是形成渗透压，造成一定的膨胀应力。图9为再生混凝土与基准混凝土路面砖内部渗透压模型。由于花岗岩废料的掺入，花岗岩废料混凝土路面砖相比于基准组混凝土路面砖中浆体体系中孔隙多，孔隙率高。孔隙率越高，则毛细孔比例越高，越是相互联通，导致毛细孔中溶液结冰时水中所含的碱以及其他物质等溶质的浓度叠加，产生较基准组混凝土更大的渗透压，随之产生更大的膨胀性应力。

冻融循环次数为0～15次范围内，由于混凝土经过28 d的养护，其水化产物发育相对完全，由水结冰而产生的膨胀破坏力还不足以将水化产物与集料间的粘结力产生过多破坏。但随着冻融循环次数的增加，到达20～50次时，胶结握裹力逐渐地难以抵抗膨胀破坏力，导致质量损失增大。而再生混凝土路面砖的质量损失率大于基准组混凝土路面砖原因也是在于花岗岩微集料替代20%的水泥，花岗岩石粉自身火山灰活性很低，可视为惰性材料，不参与水化反应，使得再生混凝土路面砖浆体体系中的胶凝材料含量减少，其内部水化胶凝材料与粗细集料之间的胶凝握裹力小于基准组混凝土路面砖。因此表现出再生混凝土路面砖的抗冻融损伤能力要低于基准组混凝土路面砖。为了最大程度综合利用吉林当地花岗岩废料，通过冻融前后抗压强度与质量损失的测定结果可知，花岗岩废料再生混凝土路面砖其抗冻能力虽不及基准组，但其抗压强度与质量损失均符合GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》中关于冻融试件抗压强度损失率不大于25%且质量损失率不大于5%的要求。

图9 两种类型混凝土路面砖孔隙中水泥浆体内部渗透压模型Fig.9 Internal osmotic pressure model of cement paste in pores of two types of concrete pavement bricks

3 结 论

(1)两种类型混凝土路面砖质量损失率与抗压强度损失率随冻融循环次数的增加均逐渐增大，且花岗岩废料再生混凝土路面砖质量损失率与抗压强度损失率较基准组混凝土路面砖变化较大。再生混凝土路面砖经过50次冻融循环后质量损失率为1.5%，抗压强度损失率为10.0%，基准组混凝土路面砖的质量损失率为0.7%，抗压强度损失率为8.2%。再生混凝土路面砖符合GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》中关于冻融试件抗压强度损失率不大于25%且质量损失率不大于5%的要求。

(2)花岗岩废料再生混凝土路面砖冻融后界面劣化较基准组混凝土路面砖严重，水化作用产生水化硅酸钙凝胶含量减少，Al2O3含量的增加促进了钙矾石的形成，再生混凝土路面砖产生较多微裂缝隙，抗冻融损伤性能下降。

(3)混凝土路面砖受冻融损伤破坏的根本原因在于膨胀性破坏应力使孔隙结构发生改变，而膨胀性应力主要由外界水侵入的体积膨胀及毛细孔与凝胶孔中水泥浆浓度差所产生的渗透压所致。