严子伟，刘 黎，孙晋峰，卢 豹，祖庆贺，臧 军，李德标，侯贵华

(1.江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013；2.盐城工学院，江苏省新型环保重点实验室，盐城 224051；3.徐州中联混凝土有限公司，徐州 221100；4.盐城市荣立新型建材有限公司，盐城 224051)

0 引 言

自水泥出现以来，提高其早期强度，尤其是7 d之前的强度，一直是水泥研究者关注的课题。提高早期强度可缩短建筑工程周期，同时能降低建设成本。硅酸三钙(3CaO·SiO2, C3S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3, C3A)是水泥熟料中早强性矿物，提高它们的含量，是公知的提高水泥早期力学强度途径[1]。然而，提高水泥熟料中C3S的含量，将显著地增加熟料煅烧的难度。提高熟料中C3A含量，并同时提高石膏含量，虽然能在水泥水化时生成更多的早强性水化产物钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, AFt)，但由于AFt会转变为单硫型水化硫酸钙(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O, AFm)，导致水泥后期强度下降[2-4]。另一种提高水泥的早期强度的方法是提高水泥比表面积。但是，近年来人们发现，使用过细水泥配制的混凝土存在易裂缝和收缩大的缺点，这严重影响了混凝土的耐久性[5-6]，其主要原因是在水泥水化早期形成了大量的水化硅酸钙(C-S-H)等胶凝性物质。

研究表明，在水泥水化早期，C3A能与碳酸钙(CaCO3)反应形成晶体产物—碳铝酸钙[7]，且以单碳铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O, Mc)晶体的形式稳定存在[8-9]，延缓类似于AFt向AFm转变的情况。此外，杨南如等[10]认为在水泥系统中加入CaCO3可使AFt稳定存在。因此，在水泥中协同掺加C3A和CaCO3，除了在本应生成的AFt与C-S-H基础上，还会生成Mc，提高了早期水化产物的含量，因此早期力学强度得到提升。同时Mc晶体的形成，可提高水化产物中晶体的比例，降低C-S-H凝胶的比例，可避免产物中凝胶过多而引起的混凝土微裂缝问题。再者，由于Mc相对稳定，同样减少了AFt转变为AFm而导致的力学强度倒缩等问题。基于上述思考，本文探索了一种以P·I 42.5硅酸盐基准水泥、C3A和CaCO3为成分的水泥组成，研究了协同掺加C3A和CaCO3对水泥早期力学强度等性能的影响，以期研发出一种新型的早强水泥组成。

1 实 验

1.1 原材料

CaCO3购自天津市大茂化学试剂厂，分析纯(AR)，利用SBT-127型勃式透气比表面积仪测得比表面积为435 m2/kg。选用中国建材研究总院P·I 42.5硅酸盐基准水泥，其化学组成见表1，水泥物理性能见表2。

表1 水泥主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement

表2 水泥的物理性能Table 2 Physical properties of cement

C3A制备：将CaCO3与Al2O3按3 ∶1的摩尔比称量，然后放入玛瑙罐中，再置于QM-3SP2行星式球磨机内混合磨细，直至全部通过0.08 mm的方孔筛。将磨细物料加入质量分数为10%的去离子水，并搅拌均匀。在8 MPa成型压力条件下制成直径为26 mm，高度为20 mm的圆柱体坯块，然后置于105 ℃的干燥箱中烘干120 min。将试块放入高温升降炉中，以10 ℃/min的速率从室温升至800 ℃，并保温60 min，再以5 ℃/min的速率升温至1 350 ℃，保温300 min，随炉冷却至室温后取出。将试样磨细至400 m2/kg，放入广口瓶中备用。C3A的XRD谱见图1。

图1 C3A 的XRD谱Fig.1 XRD pattern of C3A

1.2 试样制备

称取适量基准水泥，其中C3A以0%、5%、10%、15%、20%的比例等质量取代水泥，CaCO3的对应取代质量分数分别为0%、1.9%、3.7%、5.6%、7.4%，分别记作配方1、配方2、配方3、配方4、配方5。将试样放入JJ-5行星式搅拌器中混合10 min，测得比表面积分别为405 m2/kg、395 m2/kg、380 m2/kg、400 m2/kg、405 m2/kg。

称取450 g水泥配料，加水(水灰比为0.5)，1 350 g标准砂，制成40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂浆试块，在温度为20 ℃、相对湿度为95%的条件下进行养护，到一定龄期后进行抗压、抗折强度测试。

称取450 g水泥配料，加水(水灰比为0.5)，制成20 mm×20 mm×20 mm的净浆试块，在上文同样的条件下养护至设定的时间，将净浆试块破碎后与酒精一起研磨至通过0.1 mm的方孔筛，随后放入真空干燥箱干燥24 h，密封保存用作TG、XRD、SEM测试。另准备一份净浆用于凝结时间测试。

1.3 测试方法

按照GB/T 1346—2001《水泥标准稠度、凝结时间、安定性检验方法》测定凝结时间。按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》采用YE-300S型压力试验机测定水泥力学强度。用X’Pert3 Powder型X射线衍射仪(选用铜靶，加速电压和加速电流分别为35 kV和30 mA，扫描角度范围为5°～60°，扫描速度为0.03(°)/min)以及TG/DAT7300型热重差热综合热分析仪(N2气氛，升温速率10 ℃/min，升温至1 000 ℃)分析物相组成。用Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜及配载的X射线能谱仪观察水泥水化产物形貌，并测定微区成分。

2 结果与讨论

2.1 协同掺加C3A与CaCO3对凝结时间的影响

不同掺量的C3A与CaCO3对水泥净桨凝结时间的影响如图2所示。浆体的初凝与终凝时间均随着C3A与CaCO3协同掺量的增加而缩短，凝结时间与掺量成线性下降的关系。配方4的初凝与终凝时间分别为85 min、165 min，较参比样(配方1)分别缩短了29.1%、21.4%。配方5的初凝与终凝时间分别为65 min、140 min，较参比样分别缩短了45.8%、33.3%。根据相关研究[11]，水泥净浆的凝结时间主要取决于AFt的生成，C3A掺量的增加，不仅加速了水泥的水化而且促进了AFt的形成，因此缩短了凝结时间。

图2 掺加C3A与CaCO3对水泥凝结时间的影响Fig.2 Effect of C3A and CaCO3 on setting time of cement

2.2 协同掺加C3A与CaCO3对力学强度的影响

协同掺加C3A与CaCO3的水泥砂浆对抗压和抗折强度试验结果如图3所示。由图3可知，水化1 d的试样，抗压强度无明显变化。随着水泥水化时间的增长，各试样的抗压强度均呈现先增加后降低的现象。当C3A掺量为15%，对应CaCO3掺量为5.6%时，抗压强度达到最高值，其3 d、7 d、14 d、28 d抗压强度分别为19.7 MPa、29.9 MPa、43.0 MPa、55.4 MPa，较参比样分别提高了28.8%、55.7%、26.8%、25.1%。但是，当C3A掺量达到20%，CaCO3掺量为7.4%时，抗压强度有所下降，这表明了协同掺加C3A与CaCO3对水泥的早期力学强度影响较大，但过高的掺量反而会降低抗压强度，可能是因为掺加过量的CaCO3会抑制C3A水化产物的形成[12]，从而导致强度的下降。

图3 掺加C3A与CaCO3对水泥力学强度的影响Fig.3 Effect of C3A and CaCO3 on mechanical strength of cement

水化1 d，试样的抗折强度呈先下降后提高的趋势。这可能是C3A已经发生反应，CaCO3反应尚未开始反应，而CaCO3立方体结构不利于抗折强度的提升。随着水化时间的延长，水化7～28 d的抗折强度随着掺量的增加而提高。当C3A掺量为20%，对应CaCO3掺量为7.4%时，抗折强度达到最高值，其3 d、7 d、14 d、28 d抗折强度分别为8.5 MPa、11.5 MPa、11.9 MPa、12.6 MPa，较参比样分别提高了30.7%、22.3%、19.0%、17.8%。与下文水化产物形貌相结合，可能是因为水化产物碳铝酸钙的片板状结构有利于抗折强度的提升，增加了水泥的韧性。

2.3 协同作用分析

2.3.1 XRD分析

图4～图6分别是水泥水化1 d、7 d、14 d试样的XRD谱。由图4可知，水化1 d时，各试样均生成了AFt与Ca(OH)2，配方4与配方5的XRD谱中有C3A与CaCO3的特征峰。随着C3A掺量增多，AFt的特征峰在增强，说明掺加的C3A与石膏迅速发生反应生成AFt，但没有发现单碳铝酸钙Mc的衍射峰，说明此时CaCO3的反应尚未开始。从图5中可以看出，水化7 d时，各试样均有AFt与Ca(OH)2存在，配方4与配方5出现半碳铝酸钙Hc(2θ=10.8°)、Mc(2θ=11.7°)的特征峰，而参比样中未发现。同时C3A特征峰消失，说明CaCO3与C3A发生了反应生成Hc、Mc[12]，这与上述力学强度的试验结果相一致。由图6可知，水化14 d，与掺有15%的C3A的和5.6%的CaCO3的试样相比，掺有20%的C3A和7.4%的CaCO3的试样Hc特征峰强度在下降，Mc特征峰强度在上升，说明最终水化产物以Mc形式稳定存在[13]。

图4 水化1 d试样XRD谱分析Fig.4 XRD patterns of 1 d hydration sample

图5 水化7 d试样XRD谱分析Fig.5 XRD patterns of 7 d hydration sample

图6 水化14 d试样XRD谱分析Fig.6 XRD patterns of 14 d hydration sample

其次，随着碳酸化时间的增长，水化7 d与水化14 d，AFt的特征峰强度无明显变化，说明协同掺加C3A与CaCO3对AFt具有稳定作用[10]。

2.3.2 TG-DTG分析

图7是水化1 d试样的TG-DTG曲线。由图7可知，40～160 ℃有明显的失重是由于AFt和C-S-H凝胶表面水或结合水的蒸发造成的。410～480 ℃时的失重对应Ca(OH)2的分解，在650～750 ℃的失重对应CaCO3的分解。对于协同掺加C3A与CaCO3的试样，发现有CaCO3的失重，未发现存在Hc(3CaO·Al2O3·0.5CaCO3·0.5Ca(OH)2·11.5H2O)与Mc。这是由于水泥水化1 d时，Hc、Mc均未生成或生成量很少。

图7 水化1 d试样TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of 1 d hydration sample

图8是水化7 d试样的TG-DTG曲线。配方4与配方5在160～200 ℃出现碳铝酸盐的分解失重，且失重量明显大于参比样，说明结合水含量随着C3A与CaCO3的掺加而明显增多，相较于参比样，掺加C3A与CaCO3试样的早期水化程度更高。

图8 水化7 d试样TG-DTG曲线Fig.8 TG-DTG curves of 7 d hydration sample

图9是水化14 d试样的TG-DTG曲线。可以看出，相较于水化7 d的试样，配方4与配方5碳铝酸盐失重峰略有增强，CaCO3的失重峰略有降低，说明了C3A与CaCO3进一步反应形成了更多的碳铝酸钙。由该图还可看出，仍有明显的CaCO3失重峰存在，说明CaCO3未反应完全。在480 ℃之前，可视为水化产物，参比样的失重率为17.2%，而配方4与配方5的失重率分别为为20.0%和20.5%，说明掺加C3A与CaCO3体系中生成了更多的水化产物[12]。

图9 水化14 d试样TG-DTG曲线Fig.9 TG-DTG curves of 14 d hydration sample

2.3.3 SEM分析

图10为选用配方4试样，水化1 d、7 d、14 d的SEM照片及EDS能谱。当水化1 d时(见图10(a))，可观察到较多的针棒状结构相互搭接在一起，能谱分析结果显示该晶体的Ca、Al原子百分比与AFt中Ca、Al原子比相似，结合典型的针棒状结构与XRD谱分析结果，认定该晶体为AFt。当水化7 d时(见图10(b))，观察到较多且相互啮合的片状晶体存在，能谱分析结果显示该晶体的Ca、Al原子比与Mc的Ca、Al原子比相似，结合XRD谱分析结果，认定板片状晶体是碳铝酸钙，说明了在水化7 d时形成了碳铝酸钙。水化进行到14 d(见图10(c))，更多的针棒状结构与板片状结构相互搭接，碳铝酸钙的量在增多，同时AFt稳定存在。板片状的碳铝酸钙在水化早期形成，一方面增加了水泥浆体中水化产物，起到密实填充的作用[14]。另一方面碳铝酸钙的片状形貌，能与其他水化产物很好地交织在一起，从而显著地提高水泥的早期强度。

图10 水化产物的SEM照片及EDS能谱(15%C3A-5.6%CaCO3)Fig.10 SEM images and EDS spectra of hydration products (15%C3A-5.6%CaCO3)

3 结 论

(1)协同掺加C3A与CaCO3可显著提高硅酸盐水泥的早期力学强度。当C3A掺量为15%，CaCO3为5.6%时，其水泥的3 d、7 d、14 d抗压强度较参比样分别提高了28.8%、55.7%、26.8%。

(2)在硅酸盐水泥中协同掺加C3A与CaCO3，能在水泥水化时形成碳铝酸钙晶体，适量板片状碳铝酸钙的存在，不仅提高了水化早期产物的含量，同时能与其它产物很好地交织在一起，从而能显著提高水泥的早期强度。