氢氧化钙改性沸石对磷酸盐的吸附特性

2021-06-07陈广王梦玉安莹周振何玥涵袁瑶

应用化工 2021年5期

陈广，王梦玉，安莹，周振，何玥涵，袁瑶

(1.上海城投污水处理有限公司，上海 201203；2.上海电力大学环境与化学工程学院，上海 200090)

磷富集会引起水体富营养化，导致水环境质量下降[1]。除磷的方法有化学沉淀法[2-3]、生物法[4-5]和吸附法[6]等。吸附法具有操作简单、高效低耗、产泥量少等优点，是国内外研究热点之一[7]。沸石吸附能力强，储量丰富，价格低廉，表面带有恒定负电荷，常用作吸附氨氮、碱金属等阳离子，而对于磷酸盐等阴离子选择吸附性较低，这使沸石在水处理中的应用受到限制[8]。为提高沸石对水中磷酸盐的吸附能力，本研究制备了一种氢氧化钙改性沸石，考察其对水中磷酸盐的吸附性能，以期为利用氢氧化钙改性沸石去除水中磷酸盐提供理论和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

沸石，采用河北石家庄天然绿色沸石(粒径4～5 mm)，主要化学成分见表1；抗坏血酸、钼酸铵、KH2PO4、NaOH、Ca(OH)2、KCl均为分析纯。

表1 沸石的主要化学成分

L6S型紫外可见分光光度计；H01-1B型精密pH计；FA2004型分析电子天平；DZ-6020型电热恒温干燥箱；TS-100B型恒温培养振荡器。

1.2 改性沸石的制备

称取一定量天然沸石于锥形瓶中，加入200 mL浓度为0.25 mol/L的氢氧化钙溶液，在25 ℃、200 r/min 转速下振荡反应24 h，弃去溶液，去离子水洗涤数次，105 ℃下烘干，密封保存。

1.3 吸附实验

磷酸盐溶液采用蒸馏水与KH2PO4进行配制，并稀释至所需浓度，用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节pH值。

在200 mL浓度为10 mg/L磷酸盐溶液中投加60 g/L改性沸石(CaT-Z)和天然沸石(NZ)，于 25 ℃、200 r/min转速下振荡反应24 h，静置、过滤后，采用钼锑抗分光光度法测定上清液中磷酸盐质量浓度。计算对磷酸盐的去除率及吸附量。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钙浓度对沸石吸附磷效果的影响

氢氧化钙浓度对改性沸石去除磷酸盐效果的影响见图1。

图1 氢氧化钙浓度对磷酸盐去除率及吸附量的影响

由图1可知，与天然沸石相比，改性沸石对磷酸盐的吸附量明显增加，对磷酸盐的去除率均在80%以上。氢氧化钙浓度为0.25 mol/L时，氢氧化钙改性沸石对磷酸盐的吸附容量最大。所以，采用 0.25 mol/L 氢氧化钙改性沸石。

2.2 沸石投加量对吸附性能的影响

沸石改性前后，沸石投加量对磷酸盐溶液吸附效果的影响见图2。

图2 沸石投加量对磷酸盐去除率及吸附量的影响

由图2可知，CaT-Z对磷酸盐的去除率随CaT-Z投加量的增加而增加，CaT-Z投加量>60 g/L时，去除率变化逐渐趋向平缓。CaT-Z对磷酸盐的吸附量呈现先升高后下降的趋势，投加量20 g/L时，吸附量达最高0.249 mg/g。分析原因是，在磷酸盐浓度一定的条件下，CaT-Z投加量增多，可提供的吸附位点越多，磷酸盐越容易与吸附位点结合而被吸附，去除率也就越大。当CaT-Z投加量增加到一定程度后，可引用“配给比”的概念分析原因，配给比是单位吸附剂所能分配的吸附质的量[9]。当初始磷酸盐浓度不变时，CaT-Z投加量增多，单位CaT-Z的磷酸盐配给比减少，即单位吸附剂的吸附位点不能被充分利用，产生空余活性位置，使得吸附容量的利用率下降。综合考虑后，选取60 g/L作为氢氧化钙改性沸石的最佳投加量。天然沸石(NZ)对磷酸盐的去除率和吸附量也有同样变化趋势，但远低于改性沸石。

2.3 pH值对吸附性能的影响

沸石改性前后，pH值对磷酸盐溶液吸附效果的影响见图3。

图3 pH值对磷酸盐去除率及吸附量的影响

2.4 吸附时间对吸附性能的影响

沸石改性前后，吸附时间对磷酸盐溶液吸附效果的影响见图4。

图4 吸附时间对磷酸盐去除率及吸附量的影响

由图4可知，CaT-Z和NZ对磷的吸附均呈现“吸附缓慢、平衡缓慢”的特点。磷酸盐的吸附过程是一个缓慢过程，CaT-Z吸附4 h时的吸附量仅为平衡吸附量的1/2。在吸附平衡时间为24 h时，CaT-Z的吸附容量达0.155 mg/g，与NZ相比提高了近14倍。可能是改性增加了沸石表面的吸附活性位点；也可能是改变了沸石内部结构，利于吸附质进入内部吸附位点，提高了吸附量。

选择准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich动力学方程和颗粒内扩散方程对CaT-Z和NZ的吸附动力学结果进行拟合，结果见表2、表3[12]。

表2 天然沸石及改性沸石对磷酸盐的吸附动力学方程拟合结果

准一级动力学方程

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

准二级动力学方程

(2)

Elovich动力学方程

qt=(1/βE)ln(αEβE)+(1/βE)lnt

(3)

颗粒内扩散方程

(4)

式中qe，qt——分别对磷酸盐吸附平衡时和t时吸附量，mg/g；

k1——准一级吸附动力学常数，h-1；

k2——准二级吸附动力学常数，g/(mg·h)；

αE——初始吸附速率常数，mg/(g·h)；

βE——脱附速率常数，g/mg；

kw——颗粒内扩散速率常数，mg/(g·h0.5)；

C——与边界层厚度相关的常数。

由表2可知，NZ准二级吸附动力学的相关系数较准一级吸附动力学和Elovich动力学的更高，对磷酸盐的平衡吸附值(qe)与准二级吸附动力学所计算的(qe，cal)相接近，且两者相对误差较小，表明NZ吸附特性更符合准二级吸附动力学，CaT-Z吸附特性更符合准一级吸附动力学。NZ对磷酸盐的吸附行为也比较符合Elovich方程，其相关系数(R2)为0.984；而CaT-Z对Elovich方程式的拟合结果较差，表明CaT-Z对磷酸盐的吸附具有非均质分布的表面吸附能。

将内扩散曲线分两段或多段拟合，结果见图5。

由图5可知，图中拟合直线均不过原点，表明颗粒内扩散不是唯一限速步骤，存在液膜扩散的影响[13]。比较CaT-Z和NZ的吸附速率常数(kw)值可知，CaT-Z内扩散速率远大于NZ，说明氢氧化钙改性有利于提高颗粒的扩散速率，截距(C)表征边界层效应，由表3可知，随吸附进行，CaT-Z的边界层厚度减小(C1>C2)，说明随吸附进行，边界层阻力效应减小，液膜扩散速率因阻力减小而增大；而NZ随吸附进行，液膜扩散速率因阻力增大而减小。表明氢氧化钙改性降低了液膜扩散的影响。

图5 颗粒内扩散方程拟合曲线

表3 颗粒内扩散方程拟合结果

2.5 吸附等温线

选择Langmuir、Freundlich、Dubinin Radushkevich、Temkin和Koble Corrigan等温方程对不同初始磷酸盐浓度下平衡吸附数据进行拟合，结果见表4[12]。

(5)

(6)

Dubinin Radushkevich等温方程

lnqe=lnqm-KDRε2

(7)

Temkin等温方程qe=BTlnAT+BTlnCe

(8)

BT=RT/bT

式中qm——理论饱和吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

ce——平衡时溶液中磷酸盐浓度，mg/L；

KL——Langmuir吸附常数；

KF——Freundlich吸附常数；

KDR——Dubinin Radushkevich吸附常数；

ε——polenyi势；

AT——平衡结合常数，L/g；

bT——与吸附热相关的常数，J/mol。

由表4可知，对于NZ而言，在20 ℃和30 ℃时，Freundlich等温方程式的R2值均高于其他三者的拟合结果，说明NZ对磷酸盐的吸附更符合Freundlich等温方程式。CaT-Z在20 ℃时，对磷酸盐的吸附更符合Freundlich等温方程式；而在30 ℃时，对磷酸盐的吸附更符合Langmuir等温方程式。

表4 天然沸石及改性沸石对磷酸盐的吸附等温方程拟合结果

在Langmuir等温方程式中，CaT-Z的最大理论吸附容量(qm)远大于NZ，经氢氧化钙改性后，qm在20 ℃时提高了21倍，在30 ℃时提高了39倍。由此可见，氢氧化钙改性明显提高了沸石对磷酸盐的吸附能力。在Freundlich等温方程式中，1/n<1.0表明磷酸盐易被吸附[14-15]。CaT-Z的1/n值

2.6 解吸实验

将吸附磷酸盐的改性沸石洗净、烘干，置于锥形瓶中，采用KCl-NaOH-HCl逐级浸提法解吸[18]，在35 ℃、170 r/min转速下振荡反应24 h，解析后得到的磷的形态分别是可溶解性P、Fe或Al与磷酸盐结合态的磷(Fe、Al-P)，Ca或Mg与磷酸盐结合态的磷(Ca、Mg-P)，结果见表5。

表5 吸附饱和改性沸石在不同解析液中的解吸率

由表5可知，在KCl溶液中未检测出磷酸盐含量，表明CaT-Z没有吸附水溶液中的可溶性磷酸盐，物理吸附不是改性沸石除磷的主要机理。磷酸盐在HCl溶液中的解吸率最高，可见主要以Ca或Mg与磷酸盐结合态的磷为主。CaT-Z中Mg含量较低，磷主要以Ca-P形式存在，表明以Ca2+与KH2PO4之间化学反应为主的化学吸附是CaT-Z吸附除磷的主要途径，与等温吸附结果一致。结合图3，CaT-Z对磷酸盐的去除率在pH值为4～11之间时无明显变化趋势，可分析出：随pH值的增加，CaT-Z表面正电荷减少，通过静电引力对磷酸盐的吸附变少，而减少的吸附量与CaT-Z表面生成的磷酸钙沉淀抵消[4]。表明去除率对pH值的无关性与吸附机理有关，其反应机理如下：

Ca(OH)2Ca2++2OH-

Ca5(PO4)3·OH-+4H+