王西峰，吴振涛，邓仁健，王宇飞，胡晓莲

(湖南科技大学 土木工程学院，湖南 湘潭 411201)

孔雀石绿(MG)是一种阳离子染料[1]，对人体的危害主要体现为诱导人体肝肿瘤的形成[2]，有效去除水中MG是目前研究热点之一。吸附法是快速降低染料浓度的一种有效方法[3]。利用藻类[4]、真菌[5]、无机盐[6]等吸附剂处理含MG废水的研究已有诸多报道。

研究表明，好氧颗粒污泥对MG具有良好的吸附性能[7]，但鲜有利用厌氧颗粒污泥处理水中MG的报道。在废水生物处理过程中，生物特性决定处理效果，厌氧颗粒污泥具活性高[8]、胞外聚合物丰富[9]、比表面积大等特点，这些特性预示着厌氧颗粒污泥是一种良好的生物吸附剂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

孔雀石绿、盐酸、氢氧化钠、淀粉、蛋白胨均为分析纯；厌氧颗粒污泥(直径为1～2 mm，干重/湿重为0.083 1，称取时取湿重)，取自实验室的上流式厌氧污泥床反应器。

UV2000 UV-Vis分光光度计；FA2004电子分析天平；TGL16M离心机；TS-2102C双层振荡培养箱；PHS-3C pH计；DF-101S磁力搅拌器。

1.2 厌氧颗粒污泥对MG的吸附实验

阳离子染料MG特征吸收峰的波长为 617 nm[10]。用去离子水配制1 000 mg/L的标准溶液，使用时根据浓度需要采用去离子水进行稀释。颗粒污泥使用前，在厌氧条件下用去离子水冲洗3遍。

在充氮密封条件下，采用剪去头部的移液枪准确称取4.000 g厌氧颗粒污泥，将其投入100 mg/L的MG溶液，置于恒温振荡器中振荡100 min，温度为 35 ℃，转速为150 r/min。取上清液在8 000 r/min的转速下离心10 min。取上清液，测量溶液中剩余的孔雀石绿浓度。

1.3 分析方法

MG浓度采用UV-Vis 分光光度计在波长617 nm条件下进行测定。绘制标准吸光度曲线，计算溶液中的MG浓度。采用pH计测量pH值。

2 结果与讨论

2.1 接触时间和初始浓度对MG去除率的影响

接触时间对厌氧颗粒污泥吸附MG容量的影响见图1。

图1 接触时间对厌氧颗粒污泥吸附容量的影响

由图1可知，厌氧颗粒污泥对MG的吸附可分为快速吸附和缓慢吸附两个阶段。反应刚开始时，MG在水中是以阳离子形态存在的，厌氧颗粒污泥表面带有大量的负电荷，在静电吸引作用下，MG颜料被快速吸附到厌氧颗粒污泥的表面。同时，颗粒污泥表面由胞外EPS等长链有机物链接产酸菌形成细菌与有机物的缠绕体，表面疏松，具有大量的空白吸附位点，在振荡作用下，空白吸附位点与颜料接触后，进行快速吸附。在后续反应过程中，厌氧颗粒污泥表面的空白位点大幅减少，吸附速率下降。厌氧颗粒污泥对水中MG的吸附平衡时间为低浓度条件下(50 mg/L和60 mg/L)30 min，高浓度条件下(70 mg/L和80 mg/L)50 min厌氧颗粒污泥对MG的吸附已经基本平衡，此规律与厌氧颗粒污泥对 铅(Ⅱ)，镉(Ⅱ)，铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的吸附作用是一致的[11]。厌氧颗粒污泥的快速吸附和良好的沉降性能预示着厌氧颗粒污泥可用于连续进出水装置处理含染料污水。

在改变初始浓度条件下，厌氧颗粒污泥对MG的吸附容量从 14.65 mg/g SS 增加到了 23.79 mg/g SS，但去除率却有所降低，说明染料本身的浓度对去除率有一定影响。吸附容量和初始溶液浓度满足如下公式(线性相关度0.99)。

qe=0.30C0-0.4

(1)

2.2 厌氧颗粒污泥投加量的影响

厌氧颗粒污泥投加量对吸附MG的影响见图2。

图2 厌氧颗粒污泥投加量对吸附作用的影响

由图2可知，MG的去除率随厌氧颗粒污泥投加量的增加而增加，但吸附容量却随投加量的增加而减少，投加量为2.4 g/L(干重)时，厌氧颗粒污泥对水中MG具有良好的吸附效果，去除率达95%。随着污泥颗粒浓度的增加，污泥颗粒表面可以结合MG的位点增加，去除率上升，但随着厌氧颗粒污泥的投入量增加，厌氧颗粒污泥之间产生了竞争吸附，因此吸附容量下降。孙雪菲等对好氧颗粒污泥对MG的吸附研究也有相似的结果[7]。

2.3 pH对厌氧颗粒污泥吸附作用的影响

pH在厌氧颗粒污泥对MG吸附过程中有着重要作用。不仅可以影响厌氧颗粒污泥的表面电荷、官能团，还能影响吸附质MG的化学结构。当pH为强碱性时，MG的颜色会发生变化[12]，但强碱条件下厌氧颗粒污泥会失活，因此本实验仅讨论pH为2～10时，厌氧颗粒污泥对孔雀石绿的吸附能力。

在充氮密封条件下，将100 mL的MG(100 mg/L)置于血清瓶中，调节pH梯度为2～10。分别投入3.000 g厌氧颗粒污泥。置于恒温振荡器(35 ℃，150 r/min)中振荡100 min，分析pH对吸附容量的影响，结果见图3。

图3 pH对厌氧颗粒污泥吸附MG的影响

由图3可知，pH低于2时，厌氧颗粒污泥对MG的吸附效果较差，随着溶液pH值增大，pH在2～3之间时，对MG的吸附容量发生了突变，增加了1.5倍左右。主要原因在于在强酸性条件下，MG高度质子化[13]，溶液具有很高的正电荷密度，溶液高度稳定。MG溶液中投入厌氧颗粒污泥后，溶液pH增大，说明此时发生了厌氧污泥与MG的离子交换作用，其主要原因是污泥团表面的某些官能团如羟基、羧基等产生质子化现象，厌氧颗粒污泥表面的Zeta电位降低，有利于与质子化的MG溶液发生电性中和，降低MG溶液的稳定性，促进厌氧颗粒污泥对MG的吸附。此外，强酸条件下，溶液中H+与高度质子化的MG溶液产生竞争吸附[14]，导致颗粒污泥对MG吸附容量下降。当溶液pH继续上升到显碱性时，厌氧颗粒污泥表面官能团全部去质子化，对MG吸附容量上升，在pH为6～8时，吸附容量达到最高，此阶段pH也是厌氧颗粒污泥生长的最佳pH。此后继续提高溶液pH，会使厌氧颗粒污泥失去活性，进而发生解体现象。因此，厌氧颗粒污泥吸附水中MG的最佳pH与厌氧微生物生长的最佳pH一致，均为6～8。

2.4 吸附等温线[15]

准确称取3.000 g厌氧颗粒污泥投入MG溶液中，在20，30，40 ℃下振荡吸附100 min，振荡器转速150 r/min。采用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson模型进行吸附等温线拟合，结果见表1。

表1 不同温度下厌氧颗粒污泥对MG吸附的拟合结果

2.4.1 Langmuir吸附等温线 Langmuir吸附等温线假定吸附质在吸附剂表面均匀分布，吸附剂对吸附质的吸附为单层吸附。其方程式如下[16]：

(2)

式中，qe为平衡时颗粒污泥对MG的吸附容量；Ce为平衡后溶液中MG浓度；Qmax为最大吸附容量；b为吸附平衡常数。

反应温度分别为20，30，40 ℃下获得的厌氧颗粒污泥对MG的Langmuir吸附等温线见图4。

图4 Langmuir模型

由表1可知，拟合相关系数均>95%，这说明Langmuir吸附等温线可以较好地描述厌氧颗粒污泥对MG的吸附作用，MG在厌氧颗粒污泥表面主要发生单层覆盖式吸附，厌氧颗粒污泥表面活性吸附位点是均匀分布的，此结论与孙雪菲等在研究好氧颗粒污泥对MG的吸附过程得到的结果类似[7]。

由表1可知，厌氧颗粒污泥对水中MG的吸附容量随温度的升高而上升，其可能原因是厌氧微生物尤其是产甲烷菌在20～40 ℃范围内随着温度的升高其活性增强，厌氧颗粒污泥表面的活性位点数量也同时增加，从而引起离子交换作用增强[17]。在40 ℃时厌氧颗粒污泥的最大吸附容量达到了 137.696 mg/g(干重)。钴铁氧体-二氧化硅纳米复合材料对MG的吸附容量为75.5 mg/g[18]，水溶性三聚氰胺对MG的最大吸附容量为15.193 mg/g[19]，改性粘土的最大吸附容量为56.82 mg/g[20]，厌氧颗粒污泥具有更高的吸附容量。预示着厌氧颗粒污泥可以成为染料废水处理的一种有效技术。

为了进一步衡量厌氧颗粒污泥与水中MG的亲和力，引入无量纲RL[21]，RL表示MG与厌氧颗粒污泥之间的亲和力，0

(3)

式中，C0为吸附前MG的浓度。经计算，不同温度下厌氧颗粒污泥对MG吸附的RL的值均在0～1之间，表明吸附能顺利进行。

2.4.2 Freundlich吸附等温线 Freundlich模型是一个经验公式[22]，主要描述多相吸附表面的吸附平衡。Freundlich 的方程表达式如下。

(4)

KF值表明吸附质在吸附界面的黏附力。

由表1可知，40 ℃时KF值要小于中低温时的KF值，这说明在40 ℃时厌氧颗粒污泥与微生物的黏附力较小。1/n均小于1，这说明吸附向有利于发生的方向进行[23]。当MG初始溶液浓度低于 100 mg/L 时，20 ℃下相关性系数仅 0.855，不能较好地进行拟合，而当MG初始扩展到 300 mg/L 时，相关性系数最高达到了 0.982，其可能的原因是颗粒污泥表面官团能量分布不均匀，导致其在不同的浓度下具有不同的活化水平，因而使得其吸附容量不同。推测厌氧颗粒污泥表面参与吸附的官能团可能有羟基、羧基、氨基、磷酸根，而颗粒污泥表面的物理吸附也是强化其吸附容量的主要因素之一。

图5 Freundlich模型

2.4.3 Redlich-Peterson吸附等温线 Redlich-Peterson吸附等温线综合了Langmuir和Freundlich模型的吸附过程所得的数学模型，Redlich-Peterson不完全遵从理想的单层吸附，适用于不均匀表面的物理吸附和化学吸附。其表达式为[24]：

(5)

不同温度下厌氧颗粒污泥对水中MG吸附的Redlich-Peterson等温线拟合曲线见图6。

图6 Redlich-Peterson模型

由表1可知，Redlich-Peterson模型拟合的相关性系数是最高的，这说明厌氧颗粒污泥对MG的吸附不是理想的单层吸附，可能是物理吸附和化学吸附的共同作用的结果。主要原因在于MG在水中可以电离出C—N+、C—NH+，这些离子在MG溶液中可能发生如下反应：

S—COOH+C—N+→S—COO—CN+H+

S—COOH+C—NH+→S—CO—CN+H2O

S—NH3+C—N+→S—NH2—CN++H+

S—OH+C—N+→S—O—CN+H+

这些反应降低了高度质子化的MG溶液中的正电荷密度，从而在溶液中产生了电性中和作用，使得MG与颗粒污泥的物理吸附更容易进行。

2.5 厌氧颗粒污泥对MG的吸附动力学

在充氮密封条件下，在2.0 L的磨口三角瓶中配制50，60，70 mg/L MG溶液各1 000 mL，分别投入10.000 g厌氧颗粒污泥。室温下(15 ℃)置于磁力搅拌机上慢速搅拌(40 r/min)。在不同时间点取上清液，离心后测量溶液中MG浓度。采用伪一级动力学、伪二级动力学、粒子内扩散和液膜扩散等方程对厌氧颗粒污泥吸附水中MG的过程进行拟合，结果见图7、表2。

图7 动力学方程拟合

2.5.1 伪一级动力学方程 伪一级动力学方程[25]描述的是吸附速率与吸附质初始溶液浓度成正比时的吸附过程，其方程式如下：

qt=qe(1-e-kt)

(6)

由表2可知，伪一级动力学方程拟合的相关性系数均小于0.8，所得结果与实验值相差太多，说明厌氧颗粒污泥对水中MG的吸附不遵循伪一阶动力学方程。

表2 厌氧颗粒污泥去除MG的动力学拟合结果

2.5.2 伪二级动力学方程 伪二级动力学方程[26]描述的是吸附率与溶液浓度的平方成正比时的吸附过程。其表达式如下：

(7)

由表2可知，伪二级动力学方程较好地描述了厌氧颗粒污泥对水中MG的吸附过程，拟合的吸附容量与实验结果接近。本实验结果与相关研究中植物活性炭对MG的吸附作用相类似[27]，说明MG与厌氧颗粒污泥的作用过程中，化学作用是反应进行的限制步骤，这里的化学作用可能是固液界面上厌氧颗粒污泥与MG之间的离子交换作用。

2.5.3 粒子内扩散方程 粒子内扩散模型适合于描述物质在颗粒内部扩散过程[27]，其方程可用如下公式表示：

qt=kt0.5+C

(8)

将qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤，否则吸附过程受其它吸附阶段的共同控制，该模型能够描述大多数吸附过程。由表2可知，不同初始浓度下厌氧颗粒污泥对MG的吸附相关性均较差，说明粒子内扩散方程不能准确描述厌氧颗粒污泥与MG的相互作用。厌氧颗粒污泥对MG的吸附作用可能包含液膜扩散等其他限速步骤[28]。

2.5.4 液膜扩散方程 液膜扩散方程描述的是吸附速率主要取决于吸附质在液膜内的扩散速度。表达式如下[29]：

qt=qe(-e-kt+A+1)

(9)

由表2可知，采用液膜扩散方程描述厌氧颗粒污泥对水中MG的吸附过程相关性较高，尤其是当初始MG浓度为60 mg/L时，达到98%高相关性。实验验证可知，采用该方程理论计算的吸附容量与实际吸附容量非常接近，说明液膜内扩散速度是限制厌氧颗粒污泥吸附MG的主要原因。相关研究表明，液膜扩散速率与颗粒直径成反比，与吸附剂的表面积成正比，增加搅拌的强度可以降低液膜的厚度，从而提高吸附质在液膜中的扩散速度。上流式污泥流床在实际运行中具有一定的水力搅拌作用，这将有利于液膜内扩散[30]。而通过控制UASB反应器内的上升流速可以在控制容积负荷的同时控制反应器同内污泥颗粒的平均粒径。这些都为厌氧颗粒污泥快速吸附MG提供了条件。

3 结论

(1)厌氧颗粒污泥能快速吸附水中MG。随着MG初始浓度的上升，颗粒污泥的吸附容量相应上升，但是去除率却下降。MG的吸附速率与厌氧颗粒污泥的反应温度有关，采用中温厌氧微生物反应时，温度越高，颗粒污泥对MG的吸附率越高，吸附速率加快。pH对吸附过程的影响较小，厌氧颗粒污泥能适应从强酸性到强碱性的pH条件，而在pH 6～8 时吸附常量最高。

(2)Langmuir、Freundlich及Redlich-Peterson吸附等温线方程均可以较好地描述厌氧颗粒污泥对MG的吸附过程。说明厌氧颗粒污泥对水中MG的吸附不是理想的单层吸附，而是综合单层吸附、多相吸附及表面的物理-化学吸附等多种吸附过程，同时MG水解后在溶液中产生的电性中和作用也促进了厌氧颗粒污泥对MG的吸附去除。

(3)伪二阶动力学方程和液膜内扩散方程可以很好地描述厌氧颗粒污泥对水中MG的吸附动力学过程，说明化学作用是厌氧颗粒污泥对水中MG吸附的限速步骤之一，这里的化学作用可能是固液界面上厌氧颗粒污泥与MG之间的离子交换作用；而吸附质的初始浓度对吸附速度的影响较大，说明液膜内扩散速度是限制厌氧颗粒污泥吸附MG的主要原因之一，通过提高UASB反应器内上升流速，即有利于增加吸附质的液膜内扩散速度，也有利于控制反应器同内污泥颗粒的平均粒径。这都为厌氧颗粒污泥快速吸附MG提供了条件。