巫丹，范方宇，，王昌命，郑志锋

(1.西南林业大学 生命科学学院，云南 昆明 650224；2.西南林业大学 林学院，云南 昆明 650224)

随着能源危机逐渐加剧，以废弃生物质为原料热解制备生物炭已成为替代化石能源的有效方法之一[1-2]。如Kim等研究了木材和红麻的热解特性[3]；Caballero等制备了椰子壳炭[4]；章磊等制备了油茶壳活性炭[5]。我国云南澳洲坚果产量位居世界第一，加工过程产生大量壳类废弃物，对环境造成严重危害。目前，研究人员开展了以澳洲坚果壳为原料制备活性炭和电容器[6-8]，对澳洲坚果壳的综合利用提供了重要参考，但无法消耗大量澳洲坚果壳。采用热解法制备澳洲坚果壳生物炭，为澳洲坚果壳的大规模利用提供了可能。

本研究以澳洲坚果壳为原料，利用固定床反应器在不同温度下制备生物炭，以期为澳洲坚果壳的能源化利用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

澳洲坚果果壳，经去离子水清洗，去除表层和壳内残渣，105 ℃干燥6 h，粉碎，过60目筛。

OTF-1200X管式炉；Elementar vario EL cube元素分析仪；JSM-6490LV型扫描电子显微镜；TENSON 27傅里叶红外光谱仪；SETSYS Evo热重分析仪。

1.2 澳洲坚果壳生物炭的制备

取一定质量澳洲坚果壳粉末置于坩埚中，放入管式炉热解制备生物炭。以流速120 mL/min通入氮气30 min，排除炉内空气。保持氮气氛围，以 10 ℃/min 升温至设定温度(200，300，400，500，600，700 ℃)，保持1 h。冷却至室温，称重并密封保存。澳洲坚果壳原料及不同温度(200，300，400，500，600，700 ℃)制备的生物炭分别标记为MNS、MNS200、MNS300、MNS400、MNS500、MNS600、MNS700。

1.3 表征分析

1.3.1 元素分析 元素组成利用元素分析仪分析，O含量采用差减法。

1.3.2 工业分析 根据GB 28731—2012进行工业分析。准确称取(精确至0.000 1)一定质量的干燥样品(约0.5 g)m1置于马弗炉。氮气氛围，10 ℃/min升温至900 ℃，保持1 h降至室温，称重m2。将冷却样品在空气氛围、700 ℃燃烧30 min，残渣称重m3。干燥基澳洲坚果壳生物炭挥发分(V)、灰分(A)、固定碳(FC)分别用式(1)、(2)、(3)计算：

(1)

A=m3/m1×100%

(2)

FC=100-V-A

(3)

式中m1、m2、m3——澳洲坚果壳原料、生物炭和灰分质量，g。

1.3.3 生物炭热值及产率 澳洲坚果壳生物炭热值根据元素分析结果，用式(4)计算[9]：

HHV=-1.367 5+0.313 7×[C]+0.700 9×

[H]+0.031 8×[O]

(4)

式中 HHV——高位热值，MJ/kg；

[C]、[H]、[O]——样品中 C、H、O质量分数。

澳洲坚果壳生物炭质量产率、能量产率分别用式(5)、(6)计算：

(5)

(6)

式中R、R1——澳洲坚果壳生物炭质量产量和能量产率，%；

HHV0、HHV1——澳洲坚果壳原料和生物炭热值，MJ/kg。

1.3.4 扫描电镜分析 将适量样品用导电胶固定于样品台，喷金，利用扫描电镜在1 500倍观察样品表面形貌。

1.3.5 红外光谱分析 采用KBr压片法制样。以傅里叶红外光谱仪分析生物炭表面官能团，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.3.6 燃烧特性分析 采用热重分析仪对样品的燃烧特性进行分析。在60 mL/min流速下引入模拟空气(N2∶O2体积比4∶1)，温度从50 ℃升至900 ℃，升温速率20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 基本特性分析

表1为澳洲坚果壳原料及不同热解温度生物炭的元素分析、工业分析、质量产率、能量产率及高位热值。

表1 澳洲坚果壳及生物炭基本特性

由表1可知，随热解温度升高，生物炭挥发分减少，灰分和固定碳含量逐渐增加，700 ℃时，挥发分仅6.85%，灰分7.08%，固定碳含量达86.07%。在200～400 ℃区间，挥发分、固定碳、灰分急剧变化，400 ℃时固定碳含量相对于原料增加了2.38倍。高温段(600，700 ℃)固定碳增速减缓。澳洲坚果壳生物炭中灰分含量较少，MNS200灰分1.19%，在热解温度达700 ℃，澳洲坚果壳生物炭灰分仅7.08%。元素分析可见，热解温度增加，澳洲坚果壳生物炭的C含量增大，O和H含量减小。相比于原料，C含量在200～700 ℃分别增加了1.60%，17.73%，23.31%，31.14%，36.10%和40.66%。O含量从43.05%(MNS)减少到5.16%(MNS700)，减少了37.89%。这是因为澳洲坚果壳中纤维素、半纤维素和木质素因热解温度不同，热解程度有区别引起。纤维素和半纤维素主要热解温度为200～375 ℃，此时纤维素、半纤维素中的羰基和羧基发生脱水脱羧反应，使O含量下降，C含量增加；木质素在300～350 ℃发生环状碳骨架断裂，产生CO、CO2、H2O、H2等小分子物质[10]。400 ℃后生物炭中大分子物质继续裂解，C元素含量逐渐提高，但提高变缓。澳洲坚果壳生物炭HHV随生物炭热解温度的升高而增加，从19.91 MJ/kg(MSN)增到29.16 MJ/kg(MSN700)，热值接近于烟煤[11]，是优质的生物煤炭。与之相反，质量产率从93.52%(MNS200)急剧下降到48.32%(MNS300)，下降了45.2%。这是因200 ℃热解的生物炭热值较低，热解不完全，从燃料角度而言，MSN200的应用价值不大。能量产率随热解温度的增加逐渐减小，但MSN700的能量产率仍然高达68.27%。

图1为澳洲坚果壳生物炭范式图。图中无烟煤为山西阳泉无烟煤的元素分析数据[12]。采用H/C和O/C比衡量生物炭的煤化程度，煤化程度越高，其燃烧特性越接近于煤炭[13]。

图1 澳洲坚果壳及其生物炭范式图

由图1可知，H/C和O/C随热解温度升高逐渐减小，H/C、O/C分别从1.345，0.636(MNS)下降到0.318，0.042(MNS700)。表明温度增加，有助于澳洲坚果壳中的纤维素、半纤维素和木质素的脱水、脱羰基和去甲基化反应。温度升高到300 ℃时，H/C、O/C值接近褐煤[14]。热解温度达600 ℃时，H/C、O/C值接近山西阳泉无烟煤，H/C、O/C值分别为0.351，0.084(MNS600)和0.425，0.090(无烟煤)。Uchimiya等[15]曾采用分子极性(H/C)和芳香度(O/C)来说明这一过程。低温时，H/C和O/C较高，生物炭表面含较多官能团；温度升高，生物炭不断发生芳香化、炭化，分子极性降低，H/C、O/C值下降，即H、O含量降低，C含量升高。表明澳洲坚果壳为原料制备生物炭，是替代煤的环境友好型燃料。

2.2 SEM分析

图2为澳洲坚果壳原料及200～700 ℃生物炭扫描电镜图。

图2 澳洲坚果壳及其生物炭的扫描电镜图

由图2可知，MNS表面粗糙、无孔隙，有细小颗粒。MNS200表面光滑平整，有少量裂隙。原因为少量半纤维素、纤维素在低温时开始热解[16]。MNS300表层开始出现孔洞及大量裂缝或孔隙。热解温度400 ℃时，生物炭呈层状结构，孔表面积及间隙加大。这是因为澳洲坚果壳中半纤维素和纤维素在300～400 ℃时剧烈热解，挥发分逸出，留下孔洞。当温度达500 ℃时，生物炭进一步热解，纤维素骨架被破坏，木质素也在高温作用下分解。MNS600因孔壁坍塌形成疏松的块状结构。MNS700孔径变大，大孔造成生物炭发生断裂坍塌现象，同时生物炭可见紧凑的不规则结构。

2.3 FTIR分析

图3为澳洲坚果壳原料及不同温度热解生物炭FTIR谱图。

图3 红外光谱分析澳洲坚果壳及其生物炭

2.4 燃烧热重分析

图4为不同热解温度澳洲坚果壳生物炭的燃烧TG/DTG曲线。

图4 澳洲坚果壳及其生物炭热重分析

由图4a可知，TG曲线随生物炭热解温度升高，起始和结束温度依次增大，且均高于澳洲坚果壳原料。这是因为制备澳洲坚果壳生物炭温度越高，挥发分含量越少，固定碳含量越多，燃烧所需活化能增加，温度较高[19]。MSN200的TG曲线与MSN基本一致，说明200 ℃热解制备的生物炭中组分与澳洲坚果壳区别小，这在元素分析中也有体现。生物炭燃烧后残渣质量也随温度升高而增大，这与表1工业分析中灰分含量相符，但残渣率较小，表明澳洲坚果壳生物炭可作为优良的生物燃料。

由图4b可知，MNS、MNS200有2个失重峰，而其余样品仅有1个失重峰。这是由于澳洲坚果壳及低温制备生物炭含挥发分较多，固定碳较少。燃烧过程中，挥发分所需活化能低，挥发分急剧逸出燃烧，形成第1个失重峰；挥发分燃烧后进入固定碳燃烧阶段，形成第2个失重峰。因MSN、MSN200中挥发分含量远大于固定碳，因此第2个失重峰小。MNS300的挥发分含量为41.26%，燃烧时逸出缓慢，因此仅在415 ℃燃烧时产生一个不明显的失重峰，主要失重峰为508 ℃时产生的第2个失重峰。高温(400～700 ℃)制备的澳洲坚果壳生物炭挥发分含量少，燃烧过程中仅见1个明显燃烧失重峰。这在TG曲线中体现为高温段生物炭燃烧直线下降，而低温段生物炭呈两段不同下降速率曲线，第一段比第二段陡峭。同时，TG曲线及DTG最大失重峰均向高温区移动，说明高温热解后，生物炭中有机活性成分减少，热值增大，燃烧所需活化能增大。

2.5 燃烧特性分析

利用综合燃烧特性指数(SN)分析澳洲坚果壳及其生物炭的燃烧特性[20]。其中着火温度采用TG-DTG切线法确定[21]，SN按式(7)计算：

(7)

式中 dw/dtmax——最大燃烧速率，%/min；

dw/dtmean——平均燃烧速率，%/min；

Ti——着火温度，K；

Th——燃尽温度，为可燃物失重达98%时对应的温度[22]，K。

由表2可知，提高澳洲坚果壳生物炭热解温度，SN值减小，从6.83×10-7(MSN)下降到1.58×10-7(MSN700)，说明升温会降低生物炭的燃烧性能，但可提高澳洲坚果壳生物炭的燃料特性。随着澳洲坚果壳生物炭制备温度的升高，Ti和Th逐渐增大，Ti从312 ℃(MSN)升高到514 ℃(MSN700)，Th从531 ℃(MSN)升高到662 ℃(MSN700)。因此，提高热解温度可得到高固定碳、低活性成分澳洲坚果壳生物炭，热解温度对热解特性和燃烧特性存在相反的影响[23]。当热解温度较高时(≥400 ℃)时，(dw/dt)max变化较平缓，(dw/dt)mean呈下降趋势，但变化不明显。

表2 澳洲坚果壳及生物炭燃烧特性参数

3 结论

(1)随热解温度升高，澳洲坚果壳生物炭挥发分减少，固定碳增加，HHV值增大，质量产量和能量产率下降。C增加，O减少；热解温度700 ℃时，H/C、O/C接近无烟煤，热值达29.16 MJ/kg。澳洲坚果壳生物炭可以作为燃料使用。

(3)澳洲坚果壳生物炭在制备温度低时(200 ℃)，燃烧曲线与原样品接近，有2个失重峰；高温制备生物炭(≥300 ℃)，燃烧曲线向高温区偏移，仅可见一个失重峰。随着澳洲坚果壳生物炭制备温度增加，着火温度、燃尽温度逐渐增加，综合燃烧特性指数逐渐降低。