范雨杰， 牛斐洱， 程圣健， 吴 瑾

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100)

近年来,环境污染和能源短缺成为影响世界经济发展的两大主流问题。清洁型二次电池的研发及产业化,不仅可以缓解因化石能源燃烧造成的环境污染和温室效应,也可以提供大型能源动力、缓解能源短缺,为解决这两大问题提供有效策略。在诸多电池体系中,锂离子电池因质量轻、自放电小及绿色环保等优点,被广泛应用于手机、手提电脑、计算器等便携式电子设备中。目前市面上已产业化的锂离子电池中,以传统石墨作为负极的锂离子电池不能满足日益增长的能源需求,故寻找各类具有高比容量的锂电负极材料则是解决该问题的关键策略。在众多的锂离子电池负极材料中,过渡金属硒化物具有高于传统石墨负极材料的理论比容量,是一类可以有效提高锂离子电池循环寿命、功率和能量密度的潜在电极材料。但同时该类材料具有的缺点也限制了其应用,例如,电子导电率较差、具有一定的体积效应等。

在过渡金属硒化物中,硒化锌作为II～VI族半导体化合物,具有本征低放电电位低及理论比容量高的特性。将其匹配正极材料用于全电池中,可以有效降低整体输出电压,从而提高电池的功率和能量密度。但由于硒化锌的带隙较宽,载流子浓度较低,因此导电性较差,而石墨烯作为由单层碳原子紧密堆积的超薄二维纳米材料,比表面积大(约2 630 m/g)、电子迁移率高(15 000 cm/(V·s))、化学性能稳定,可以用来负载硒化锌以提升整体电极材料性能。Hu等通过将碳化后的MOF与ZnSe进行复合后作为锂离子电池负极材料,在0.2 A/g电流密度下循环100圈,容量保持在374 mAh/g。Zeng等制备的ZnSe@C多孔空心球应用于锂离子电池负极材料中,在0.5 A/g电流密度下循环200圈,容量保持在490 mAh/g。Zhang等制备的ZnSe/rGO电极材料,在1 A/g电流密度下进行循环,容量从670 mAh/g逐渐升到了760 mAh/g。

本研究中,通过水热反应,利用表面富有大量活性官能团(-OH,-COOH等)的氧化石墨烯(GO)作为基底材料,复合小尺寸硒化锌纳米颗粒,合成还原氧化石墨烯负载硒化锌(ZnSe/rGO)电极材料,并对其进行结构和形貌表征后应用于锂离子电池负极材料中,不仅具有较好的循环稳定性(0.5 A/g电流密度下,循环200圈容量稳定在725 mAh/g,每圈仅衰减0.097%),还具有较高的倍率性能(高达10 A/g电流密度下,容量依然保持322 mAh/g),相较于先前的工作,电池性能得到了较大的提高。相较其他课题组同类型的材料,本文合成的ZnSe/rGO电极材料有效解决了ZnSe纳米颗粒团聚的现象,且在稳定充放电过程中,采用了超大电流密度(10 A/g),远高于其他同类型材料测试时使用的电流密度。

1 材料与方法

1.1 供试材料

实验所用试剂水合肼(HN·HO)(80%)、氯化锌(ZnCl)(≥98%)、柠檬酸(CHO)(98%)、无水乙醇(CHO)(≥99.8%)均为分析纯,厂家为阿拉丁试剂公司,实验用水为超纯水，由实验室自制。

样品表征使用到的仪器分别为:Bruker D8 Advanced型X射线衍射仪、NEXUS 670型号拉曼分析仪、JEOL JEM 1011型透射电子显微镜和Zeiss SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜。

电池性能测试采用的仪器为Land CT-2001A型蓝电测试系统。

1.2 实验方法

首先,使用Hummers法制备获取氧化石墨烯(GO),将制取的氧化石墨烯置于透析袋中备用。接着,85 ℃油浴下,取5 mL 85%的水合肼中加入1.58 g硒粉,搅拌2 h得A溶液。另取0.271 g氯化锌,加20 mL一级超纯水搅拌至溶解后,加入1.8 g柠檬酸,搅拌30 min后加入10 mL透析好的GO,超声均匀,得到B溶液。接着,将A溶液滴入B溶液中,均匀搅拌30 min后放入反应釜,于鼓风烘箱中反应12 h,温度180 ℃。反应结束后取出产物,在离心过程中,分别使用水和乙醇对产物进行清洗,最终干燥后得到终产物ZnSe/rGO。作为对照,除不加石墨烯外,采用同样方式合成纯ZnSe。

2 结果与分析

如图1(a,b)所示,采用Hummers法成功制备出氧化石墨烯(GO),片层均匀有褶皱。从图1(a,b)中可以观察到所合成的GO尺寸达微米级,没有出现破碎现象。且图1(a,b)的TEM照片衬度低证明合成的氧化石墨烯片层较薄,合成质量较好。图1 (c)为氧化石墨烯的XRD衍射花样,从数据中可以看出,在2 Theta为24.7°附近有一个突出的鼓包峰,为GO碳的特征峰。

图1 氧化石墨烯的(a,b) TEM照片;(c) XRD粉末衍射花样

将制备好的氧化石墨烯作为基底材料,通过水热合成法与硒化锌进行复合后,得到ZnSe/rGO复合材料,将其进行物相表征。如图2(a)所示,该复合材料结晶性较好,其衍射峰位置与JCPDS卡片号:37-1463(立方相,空间群为F-43m(216))可以很好的吻合。其中,位于27.2°、45.2°和53.6°的三强衍射峰分别对应硒化锌的(111)(220)和(311)晶面。此外,由于硒化锌的(111)面与石墨烯的碳宽峰位置相近,将碳峰遮蔽住了,所以石墨烯在复合材料中的峰值并不明显,可以通过拉曼和透射电子显微镜来判断两者材料是否很好的复合在一起。位于50°左右的小杂峰可能是合成过程中产生的杂质峰。图2(b)为ZnSe/rGO复合材料的拉曼光谱,其中位于1 351 cm和1 583 cm处的拉曼峰分别为石墨烯的D带和G带。石墨烯D带与G带强度的比值

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)之所以升高,是由石墨烯均匀负载硒化锌所引起的。此外,在图2(b)的拉曼光谱中,位于233 cm处的拉曼峰是ZnSe的特征峰,主要由纵向光学声子(LO)模型所引发的。

图2 ZnSe/rGO的(a)XRD粉末衍射花样;(b)拉曼光谱和(c, d)TEM照片

为准确表征复合材料的形貌特征,图2(c, d)为ZnSe/rGO复合材料在两个不同区域下拍摄的形貌图。由于氧化石墨烯表面富含大量羟基、羧基等含氧官能团,通过水热反应可以实现ZnSe纳米颗粒有效负载在石墨烯片层上。负载的ZnSe纳米颗粒尺寸均一,大约为10～20 nm之间。石墨烯片层表面积大、厚度薄,在复合过程中并未大量破碎,且由于石墨烯的基底作用,为ZnSe纳米颗粒提供了稳定的合成场所,降低了因其尺寸小、表面能大而导致的剧烈团聚现象。这为复合材料应用在锂离子电池负极材料中提供充足的活性位点。

为了论证石墨烯对于缓解ZnSe纳米颗粒团聚现象的影响,采用同样的水热法合成了纯的ZnSe纳米颗粒作为对比。如图3(a)所示,纯ZnSe的XRD衍射花样同样与JCPDS 卡片号:37-1463(立方相,空间群为F-43m(216))相吻合,相比于ZnSe/rGO复合材料,纯ZnSe的XRD衍射花样中,强且尖锐的特征峰也侧面说明缺少石墨烯的纯ZnSe可能是由于团聚作用导致材料整体尺寸较大,这与纯ZnSe的形貌图相一致。图3(b,c)为纯ZnSe纳米材料的扫描和透射电镜图,图中单颗ZnSe纳米颗粒的尺寸同样在10～20 nm之间,但由于缺乏有效基底材料的支撑和分散,导致小尺寸颗粒彼此间受表面能作用自发团聚在一起,造成整体尺寸达到微米级别。此团聚现象会导致材料作为电极材料时,比表面积骤降,内部颗粒无法充分接触电解液,降低材料利用率,从而影响电池容量和循环稳定性。

图3 纯ZnSe材料的(a)XRD粉末衍射花样;(b)SEM和(c)TEM照片

将ZnSe/rGO和纯ZnSe应用于锂离子电池负极材料中,进行电池性能测试。图4为ZnSe/rGO复合材料做锂电负极的电池循环稳定性、库伦效率和倍率性能。如图4(a)所示,ZnSe/rGO复合材料在0.5 A/g电流密度下,首圈放电/充电容量分别为1 134、935 mAh/g,首圈库伦效率为82.5%。目前研究认为,首圈库伦效率低的原因主要在于电池首次放电过程中生成了SEI膜(Solid Electrolyte Interphase),导致在充放电过程中,产生了不可逆容量造成的。前3圈容量衰减迅速,主要原因在于电极材料在初始电化学反应过程中,材料活化不完全引发的。从第4圈稳定循环开始,电池循环200圈后,容量稳定在725 mAh/g,每圈容量衰减仅为0.097%,且除第1圈外,每圈库伦效率都接近百分之百,证明该材料在循环过程中可逆性优异。图4(b)为ZnSe/rGO复合材料做锂电负极的倍率性能,在0.1、0.2、0.5、1、5、8和10 A/g的电流密度时,比容量分别为969、815、701、617、468、392和322 mAh/g。当电流密度重新回到0.1 A/g时,该复合材料的比容量依然能够恢复到950 mAh/g,证明ZnSe/rGO复合材料具有抵抗大电流密度冲击的稳固性。

图4 (a, b)ZnSe/rGO复合材料和(c, d)纯ZnSe材料的循环性能、库伦效率和倍率性能

相较于ZnSe/rGO复合材料,纯ZnSe材料的电池性能如图4(c, d)所示。同样在0.5 A/g电流密度下,首圈放电/充电容量分别为1 067、759 mAh/g,库伦效率为71%,远低于ZnSe/rGO复合材料。且纯ZnSe电极材料循环200圈后,容量衰减至375 mAh/g,从第四圈稳定循环开始,每圈容量衰减量为0.26%,衰减程度远远高于ZnSe/rGO复合材料。此外,纯ZnSe电极的倍率性能同样在0.1、0.2、0.5、1、5、8和10 A/g的电流密度时,比容量分别为879、630、389、233、140、78和75 mAh/g。相较于ZnSe/rGO复合材料的倍率性能,比容量相差极大。与以往ZnSe做为锂离子电池负极材料的电化学性能相比,ZnSe/rGO复合材料的循环稳定性和倍率性能都较为优异。而ZnSe/rGO复合材料电池性能优异的主要原因则在于,石墨烯作为基底材料,能为硒化锌纳米颗粒提供生长场所,缓解纳米颗粒因巨大表面能引发的团聚现象,从而获得较高的材料利用率和电池比容量。此外,ZnSe/rGO复合材料的表面结构在增大电化学活性位点,提高电极材料与电解液接触面积的同时,也可以有效缩短锂离子扩散路径,提高离子脱嵌效率,缓解因离子脱嵌造成的体积膨胀效应,进而获得优异的循环稳定性。

3 结论与讨论

通过Hummers法制备氧化石墨烯作为活性炭基底,利用水热法将硒化锌纳米颗粒有效负载在石墨烯基底上,合成ZnSe/rGO复合电极材料。将ZnSe/rGO作为锂离子电池负极材料进行电化学测试,在0.5 A/g电流密度下,电池循环200圈后容量稳定维持在725 mAh/g,每圈容量衰减仅为0.097%。在电流密度高达10 A/g时,容量依然保持322 mAh/g。相比于纯ZnSe电极材料,由于复合产物中,石墨烯可以有效缓解硒化锌纳米颗粒团聚的现象,使得其在与硒化锌高的比容量协同作用下,获得优异的锂离子电池性能。